聚苯硫醚PPS結晶性能的影響因素分析

楊波，何兆益，劉攀，李凱，李璐，盛興躍

(1.重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074；2.重慶市智翔鋪道技術工程有限公司，重慶 401336)

聚苯硫醚(PPS)是一種重要的半結晶性的熱塑性工程塑料，具有優異的力學性能、高溫穩定性、耐化學腐蝕性、阻燃耐磨性、加工性能等[1-4]。為了實現鋼橋面的輕質高強鋪裝，項目組創新性地采用PPS作為主體材料制備鋼橋面鋪裝聚合物合金。

PPS分子主鏈由苯環和硫原子交替連接形成，具有較好的鏈對稱性和規整性，從而使其具有較好的結晶能力[5-7]。但其結晶行為對實驗條件很敏感，一方面，不同熔融條件導致不同程度的化學變化，從而影響其結晶行為[8-11]；另一方面，不同分子結構PPS的結晶溫度相差很大，對后續的加工應用影響很大。在此，本文研究分子結構和加工條件對PPS的熔融-結晶性能的影響，為后續制備鋼橋面鋪裝聚合物合金材料提供依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

PPS Fortron KPS(日本產，簡稱Kureha-PPS)；國產PPS(簡稱Keji-PPS)均為工業級。

RM-200A密煉機；XNC-400C熔體流動指數儀；RG120高壓毛細管流變儀；METTLER DSC1差示掃描量熱儀；HPL85熱臺偏光顯微鏡；HL1303C高低溫實驗箱。

1.2 實驗方法

將PPS放入60 ℃烘箱中進行干燥，時間為12 h， 以除去PPS在儲存或運輸過程中吸附的水分。

1.2.1 熔體流動指數分析 采用XNC-400C熔體流動指數儀測試兩種PPS樣品的熔體流動指數和熔流比，載荷為2.16 kg和5 kg。

1.2.2 DSC熱分析 采用差示掃描量熱分析儀對PPS樣品進行DSC測試，氮氣氣氛保護，主要考察分子結構、熔融溫度、熔融時間及剪切作用等對其結晶和熔融行為的影響。

1.2.3 PLOM分析 采用熱臺偏光顯微鏡觀察在等溫結晶和降溫結晶條件下PPS樣品晶體的形態變化。

2 結果與討論

2.1 分子結構對PPS結晶性能的影響

兩種PPS在330 ℃下的熔體流動指數和熔流比見表1。

表1 兩種PPS熔體流動指數和熔流比

由表1可知，在相同條件下，Keji-PPS的熔體流動指數都比Kureha-PPS更高，熔流比也更寬，說明Keji-PPS的分子量更大，分子量分布更寬。

對Keji-PPS和Kureha-PPS粉末、顆粒進行常規DSC表征，一方面對比兩種PPS的結晶和熔融行為差異，另一方面比較粉末樣品和顆粒樣品的結晶行為差異，結果見圖1和表2。其中，KL代表顆粒，FM代表粉末。

圖1 兩種PPS的DSC曲線

表2 兩種PPS的結晶峰溫度Tc和熔融峰溫度Tm

由圖1和表2可知，一方面，Kureha-PPS的粉末料與顆粒料的結晶峰溫度相差52.2 ℃，熔點相差7.0 ℃，而Keji-PPS的粉末料與顆粒料結晶溫度相差31.9 ℃，熔點則幾乎一致。這說明顆粒料和粉末料相比，Kureha-PPS的結晶峰和熔融峰溫度差異更大，Keji-PPS則較小。另一方面，Kureha-PPS的粉末與Keji-PPS的粉末結晶峰溫度相差23.3 ℃，說明在同等物料狀態下，Kureha-PPS必須在更高的溫度下加工。

將兩種PPS在330 ℃充分熔融，以消除熱歷史，然后將其快速降溫至250 ℃進行等溫結晶，記錄兩種PPS的球晶生長隨結晶時間的變化規律，結果見圖2和圖3。

圖2 Keji-PPS的等溫結晶PLOM圖(200 X)

圖3 Kureha-PPS的等溫結晶PLOM圖(200 X)

由圖2和圖3可知，在相同的結晶溫度下，Keji-PPS的成核點數目較少，最終球晶尺寸較大，形成了大量大尺寸球晶；Kureha-PPS在結晶初期，成核點數目明顯更多，隨著結晶的進行，其晶體尺寸更小，晶體數目更多。PPS的成核密度越高，其球晶尺寸越小，晶體間的界面缺陷更小，界面區域更多，材料在受到外界應力時，應力傳遞及分散效果就越好，因此其宏觀性能也就越強。

基于以上考慮，本文確定Kureha-PPS是比Keji-PPS更適合用于鋼橋面鋪裝聚合物合金制備的主體材料。進一步研究加工條件對Kureha PPS結晶性能的影響。

2.2 加工條件對PPS結晶性能的影響

2.2.1 熔融溫度 將Kureha-PPS粉末料升溫到不同的熔融溫度，停留5 min后取出，然后進行DSC測試，考察熔融溫度對Kureha-PPS結晶性能的影響，結果見圖4和表3。

圖4 Kureha-PPS在不同溫度停留5 min后的DSC曲線

表3 Kureha-PPS在不同溫度停留5 min后的結晶峰溫度及熔融峰溫度

由圖4和表3可知，隨著溫度的升高，Kureha-PPS的最大結晶溫度Tc從260.5 ℃減少至248.4 ℃，可見溫度對PPS的結晶性能有較大影響。這可能歸結于，較高的溫度能夠使得熔體中殘存的有序結構或者較厚的晶片得以熔融，晶核的減少導致結晶溫度的下降。

在不同溫度下對Kureha-PPS粉末進行多次掃描測試，然后進行DSC測試，結果見圖5和表4。

圖5 Kureha-PPS在不同溫度多次降溫的降溫結晶曲線

表4 Kureha-PPS在不同溫度多次降溫的結晶峰溫度(℃)

由圖5和表4可知，隨著溫度的升高，Kureha-PPS的最大結晶溫度Tc下降；在310 ℃和330 ℃下，隨著掃描次數的增加，其最大結晶溫度Tc呈現出增大的趨勢；在350 ℃和360 ℃下，隨著掃描次數的增加，其最大結晶溫度Tc呈現出減小的趨勢。由此可見，330 ℃是Kureha-PPS的一個分界溫度。

2.2.2 熔融時間 高溫下的熔融時間對聚苯硫醚的結晶行為影響也可能較大。分別在不同的高溫下，對Kureha-PPS樣品進行熱氧化處理，反復在不同的溫度下對同一Kureha-PPS樣品進行多次掃描，每次停留不同的時間，然后進行DSC測試，考察熔融時間對Kureha-PPS結晶性能的影響，結果見圖6和表5。

a.降溫結晶曲線

由圖6和表5可知，在310 ℃和330 ℃條件下，隨著熔融時間的增加，Kureha-PPS的最大結晶溫度Tc逐漸增大，而在350 ℃條件下，其最大結晶溫度Tc呈現出減小的趨勢；當熔融溫度為350 ℃時，熔融峰會在251 ℃顯示小的熔融峰，但在310 ℃并未顯示這一特征；且隨著熔融時間增加，Kureha-PPS在3種熔融溫度下的熔點均呈現出增大的趨勢。

表5 Kureha-PPS停留不同時間后的結晶峰溫度及熔融峰溫度

2.2.3 剪切作用 利用不同的剪切設備(其中ML代表密煉機，GYMXG代表高壓毛細管流變儀，RZ代表熔體流動指數儀)，在330 ℃下對Kureha-PPS粉末樣品施加剪切作用，然后進行DSC測試，考察剪切作用對Kureha-PPS結晶性能的影響，結果見圖7和表6。

圖7 Kureha-PPS在不同剪切條件下的DSC曲線

由圖7和表6可知，當在高溫下施加不同強度的剪切力時，Kureha-PPS的結晶溫度和熔融溫度變化并不明顯，說明剪切力高低對Kureha-PPS的結晶溫度并沒有多大的影響，且330 ℃熔融曲線上也并未表現出小的熔融肩峰。這說明在Kureha-PPS的加工過程中，影響其氧化降解最重要的參數是溫度而非剪切力。因此，在PPS合金化的加工制備過程中，必須首先考慮加工過程中溫度的影響，而無需過多考慮剪切速率的影響。

表6 Kureha-PPS在不同剪切條件下的結晶峰溫度及熔融峰溫度

2.3 PPS結晶過程中的形態演變

上述結果表明，當熔融溫度過高時，Kureha-PPS很容易發生氧化降解；而當熔融溫度低于330 ℃時，其熔融不充分，容易引起缺陷或者應力集中。因此，330 ℃為Kureha-PPS加工的適宜溫度。將Kureha-PPS在330 ℃下停留5 min后，然后以10 ℃/min降溫結晶，觀察其晶體形態變化，結果見圖8。

圖8 Kureha-PPS的降溫結晶PLOM圖(200 X)

由圖8可知，Kureha-PPS在降溫過程中，其晶核形成開始于大約255 ℃，這與前面的分析是一致的。另一方面，降溫結晶過程中，所形成的球晶尺寸小而細密。這也證明Kureha-PPS可用于鋼橋面鋪裝聚合物合金的制備。

3 結論

(1)對比研究了國產科吉Keji-PPS和日本吳羽Kureha-PPS的結晶性能及結晶形態，結果發現，相比Keji-PPS，Kureha-PPS在結晶時成核速率更快，且結晶溫度更高；在同等物料狀態下，同一PPS粉末料和顆粒料的結晶溫度和熔融溫度也存在較大差別。

(2)熔融溫度和熔融時間對Kureha-PPS的結晶行為影響較大，剪切影響則較小；隨著熔融溫度升高，Kureha-PPS的最大結晶溫度下降，330 ℃是其分界溫度；在310 ℃和330 ℃下，隨著熔融時間的增加，Kureha-PPS的最大結晶溫度增大，而在350 ℃下，其最大結晶溫度減小；隨著熔融時間增加，Kureha-PPS在3種熔融溫度下的熔點均呈現出增大的趨勢；剪切對Kureha-PPS的結晶溫度影響較小，實際加工中，無需過多考慮剪切速率的影響。

(3)Kureha-PPS在等溫結晶過程中，所形成的晶體尺寸更小，晶體數目更多，其宏觀性能也更優，Kureha-PPS在降溫結晶過程中，所形成的球晶尺寸小而細密，可用于制備鋼橋面鋪裝聚合物合金。