化學助劑對地層巖心吸附傷害及抑制劑優化研究

李璽，龍儼麗，靳榮博，魏東，蒲泓汀

(1.成都工業學院 材料與環境工程學院，四川 成都 611730；2.西南油氣田分公司重慶氣礦，重慶 400021；3.中海油田服務股份有限公司油田生產事業部，天津 300459；4.西南油氣田公司安全環保與技術監督研究院,四川 成都 610041)

在注水過程中需添加阻垢劑、緩蝕劑進行防垢緩蝕，往往單純的考慮其藥劑的性能，而忽視了這些表面活性劑的加入，容易發生膨脹及顆粒分散運移，堵塞喉道，與地層黏土和巖石碎屑吸附導致地層相對滲透率的下降，造成對地層的損壞，降低了原油采收率[1]。一般采用價格低廉產品，抑制陽離子吸附，選擇適宜的頂替表面活性劑損失的“犧牲劑”[2-3]。本文從表面活性劑在巖心上的吸附特性研究入手，定性定量研究不同濃度添加劑對地層傷害程度，探求能夠有效抑制表面活性劑在巖心上吸附損失的方法，為低滲透油田提高注水效率提供有效的技術手段。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸、過硫酸鉀、丙酮、溴酸鉀、碘化鉀、硫代硫酸鈉、四苯硼鈉、乙醇、四苯硼鉀、硝酸鋁、冰乙酸、亞硫酸氫鈉、硫酸銅等均為分析純；阻垢劑HEDP、EDTMPS、共聚物MA-AA、咪唑啉緩蝕劑SW-302均為工業品。

SU-8010 FE-SEM場發射掃描電鏡；VERTEX-70紅外測定儀雙層震蕩培養箱；721型紫外分光光度計；SHZ-D(Ⅲ)真空泵。

1.2 含量測定方法

1.2.1 咪唑啉緩蝕劑濃度含量測定 顯色分光光度法測定，建立吸光度與標準咪唑啉緩蝕劑之間的關系。通過顯色劑締合反應1 h后測量吸光度，查出相應的濃度。

1.2.2 HEDP含量測定 采用GB/T 26324—2010。

1.2.3 共聚物MA-AA含量測定 按照HG/T 2229—2009。

1.2.4 EDTMPS含量測定 按照HG/T 3538—2003。

1.3 吸附量的計算

實驗用巖心：長2地層巖心粉碎，研磨成粉末，分別取80～100目篩分，篩完之后進行配比，其中80目占總體積70%，100目占總體積的30%。用二甲苯反復浸泡至無油，在80 ℃下烘干至恒重，保存于硅膠干燥器中。

在一定溫度、pH值下，固液比為1∶20比例放入250 mL錐形瓶中搖勻，分別放入50 ℃恒溫水浴振蕩器中浸泡振蕩6～100 h。然后離心除去固體，利用相應的標準測定方法測定上清液的濃度，根據吸附前和吸附達到平衡后溶液中表面活性劑濃度的變化，計算表面活性劑在巖心上的吸附損失。

式中Z——單位質量的巖心粉吸附表面活性劑的量，mg/g；

C0——吸附前表面活性劑的濃度，mg/g；

C——吸附后表面活性劑的平衡濃度，mg/L；

V——表面活性劑溶液的體積，cm3；

M——巖心粉的質量，g。

1.4 分析方法

吸附后液體離心，固體在50 ℃下烘干至恒重。取出，用掃描電鏡和紅外測定，通過巖心面變化和波峰變化來說明其巖心吸附前后特性。

2 結果與討論

2.1 化學助劑對地層巖心吸附傷害的影響

2.1.1 阻垢劑對地層巖心吸附傷害的影響 用蒸餾水配制濃度為150 mg/L的溶液100 g，按照液固比加入5 g的固體巖心粉末，另外依次向水中加入含量為5～70 mg/L阻垢劑HEDP、EDTMPS、MA-AA，考察藥劑加量對巖心的傷害率，結果見圖1。

圖1 阻垢劑對地層巖心吸附傷害影響

由圖1可知，有機膦和聚羧酸系列阻垢劑注入地層后，隨著濃度的提高，吸附量逐漸增大，且初期吸附速率較快，隨著吸附時間的增加，吸附速率下降，吸附量趨于飽和。共聚物阻垢劑對地層吸附比其他兩種阻垢劑都大，主要原因是共聚物分子鏈上的官能團與具有表面能的巖石顆粒表面之間通過范德華力產生靜電引力，使吸附量大大增加，同時，共聚物在水溶液中發生離子化，成為帶負電性的聚離子(COO-)，與巖心黏土礦物中部分金屬離子發生化學作用[4]。同時注入地層后，均對地層產生傷害。共聚物阻垢劑MA-AA對地層傷害明顯大于HEDP和EDTMPS，當濃度為60 mg/L時，MA-AA傷害率分別比HEDP和EDTMPS高10.1%和6.0%，主要原因是MA-AA的靜態吸附量遠遠大于有機膦阻垢劑且較難脫附，在巖心內部滯留量增大，造成地層巖心傷害增大。因此，選取HEDP單體作為緩蝕劑復配使用助劑。

2.1.2 緩蝕劑對地層傷害評價實驗 向水中加入含量為5～70 mg/L緩蝕劑，考察不同濃度緩蝕劑對地層傷害影響。取咪唑啉緩蝕劑用蒸餾水配制濃度為150 mg/L的溶液100 g，按照液固比加入5 g的固體巖心粉末，其結果見圖2。

圖2 緩蝕劑對地層傷害影響

由圖2可知，隨著投加濃度的升高，吸附量逐漸增加，且隨著吸附時間的增加，吸附量趨于飽和，巖心傷害率逐漸增加，投加濃度由5 mg/L時的10.6%上升至70 mg/L的65.9%，傷害率較大。主要原因為緩蝕劑SW-302為有機吸附型緩蝕劑，不僅可在鋼鐵表面吸附，也可在地層孔隙壁面及黏土吸附。吸附使壁面潤濕性改變，對地層滲透率造成損害[5]，隨著濃度升高，在巖心孔隙壁面上的吸附量多，生成的結焦物量大，對孔隙壁面潤濕性的改變大，造成的堵塞更嚴重，造成的損害越嚴重，而且咪唑啉緩蝕劑為油溶性的，在水中分散溶解性不良，注入巖心后呈油滴狀,堵塞孔隙,也會使地層傷害嚴重[6]。

2.1.3 混合添加劑地層滲透率和地層傷害影響評價 由于阻垢劑HEDP在3種阻垢劑傷害率最小，因此選取緩蝕劑SW-302、阻垢劑HEDP分別按照50,100,30 mg/L加量混合，混合后依次取10,20,40,60,80,100 mg/L混合液加量加入樣品中，分別測定地層傷害率,結果見圖3。

由圖3可知,加入阻垢劑、緩蝕劑的混合藥劑隨著濃度的增加,對地層巖心傷害也逐漸增大，當混合濃度加量為200 mg/L時，傷害率達70%，說明化學助劑在發揮水質穩定性能的同時也對地層有傷害。

圖3 藥劑復配混合驅替壓力對地層滲透率影響

2.2 化學助劑對巖心黏土吸附定性分析

2.2.1 化學助劑對巖心黏土吸附紅外分析 對吸附完的固體粉末烘干后分別通過紅外測定儀對巖心吸附前后及化學助劑進行分析，結果見圖4。

圖4 巖心樣吸附前后特征峰分布

由圖4可知,在阻垢劑HEDP在2 200 cm-1附近出現了羰基的伸縮特征吸收峰，而吸附后的巖心紅外光譜圖中同時出現了HEDP與黏土的共同特征吸收峰，表明二者發生了物理化學吸附。同理，對其它處理劑單劑、作用后的巖心同樣進行了紅外表征，結果表明,HEDP、咪唑啉與巖心黏土吸附后的紅外圖中皆出現了二者的共同吸收峰。

2.2.2 化學助劑對巖心黏土吸附掃描電鏡分析 為了定性分析添加表面活性劑與巖心表面的吸附形貌，選用100目粉碎巖心作為參照，分別對化學助劑作用后的頁巖進行了SEM分析，結果見圖5。

阻垢劑HEDP 緩蝕劑SW-302 混合藥劑

由圖5可知，粉碎后的巖心表面較平整，且有大塊的黏土顆粒。由于缺少化學膠結力，且黏土顆粒與顆粒之間幾乎不受外力影響，顆粒之間連接不緊密，且有允許水進入的裂縫和通道存在，此空洞有利于水的通過。污水處理劑跟巖心接觸反應以后，巖心的表面形貌發生了極大的變化，處理過的泥餅外表面有魚鱗狀、片狀、褶皺狀的卷曲波浪形結構形態出現。此即為表面活性劑及聚合物和巖心在表面吸附反應后的產物外觀形貌，此結果跟文獻報道結果相符[7-8]，表明化學助劑在物理和化學作用后的巖心外觀發生了一定的改變，從而可以驗證處理劑可以在巖心外表面吸附的結論。尤其是咪唑啉緩蝕劑甚至將黏土黏附在一起形成斷面，嚴重堵塞了巖屑間孔道，對地層堵塞傷害嚴重[9]。需要通過一些措施或辦法減少或避免藥劑對地層的傷害，有利于其性能更大的發揮。

2.3 吸附抑制劑篩選與優化

2.3.1 咪唑啉緩蝕劑SW-302吸附條件優化 對比阻垢劑HEDP和緩蝕劑SW-302傷害程度，選取吸附最強和對地層傷害情況最明顯的咪唑啉緩蝕劑作為評價對象，確定最佳吸附反應時間和實驗方式。巖心樣選用含蒙脫石的地層原樣，為更好的評價抑制吸附效果，將原樣與純蒙脫土按照1∶1進行混合得到01號巖樣，篩選吸附咪唑啉緩蝕劑最佳濃度和篩選抑制效果。

2.3.1.1 01號巖樣溶液中緩蝕劑SW-302最適濃度的確定 通過在2%的01號巖樣加入不同量的緩蝕劑SW-302，超聲時間為30 min，進而算出緩蝕劑SW-302在巖心上的吸附率，見圖6。

由圖6可知，隨著緩蝕劑SW-302加量的增加，其在巖心土粉中的吸附率先升高，在達到一定的高度后吸附率不再改變，此時緩蝕劑SW-302在土中的吸附達到飽和，可知緩蝕劑SW-302在巖心土上的最高吸附率為79.6%，此時緩蝕劑SW-302的加量為0.6%。

圖6 緩蝕劑SW-302吸附量的確定

2.3.1.2 超聲時間對緩蝕劑SW-302吸附性能的影響 固定緩蝕劑SW-302加量為0.6%，考察超聲時間對緩蝕劑SW-302吸附率的影響，結果見圖7。

圖7 超聲時間對吸附效果的影響

由圖7可知，隨著超聲時間的增加，緩蝕劑SW-302在巖心上的吸附量呈現出上升的趨勢，超聲時間40 min時，緩蝕劑SW-302在巖心上的吸附量達到飽和，超聲時間的繼續增加對于緩蝕劑SW-302吸附量的影響較小。因此，本實驗的超聲時間定為45 min。

2.3.2 吸附抑制劑的篩選優化

2.3.2.1 吸附抑制劑種類的確定 為了抑制緩蝕劑SW-302在巖心上的吸附，考察了不同類型表面活性劑抑制吸附效果，包括銨鹽、聚合物、生物表面活性劑等，結果見圖8。

圖8 不同鹽類對SW-302吸附抑制效果對比分析

由圖8可知，銨鹽中NH4NO3、CH3COONH4相對于其他抑制劑效果較好，吸附率達到55%左右，使原樣吸附率下降約20%，能起到良好的抑制效果，后續采用銨鹽作為吸附抑制劑。

2.3.2.2 銨鹽加量的確定 利用上述辦法分別考察了NH4NO3、CH3COONH4、對緩蝕劑SW-302吸附率的影響，結果見圖9。

圖9 NH4NO3和CH3COONH4抑制SW-302吸附結果

由圖9可知，不用類型犧牲劑的加入，有助于減少緩蝕劑SW-302在巖心上的吸附，但是減少幅度各不相同。當CH3COONH4加量為1.0%時，可將緩蝕劑SW-302的吸附率降低至44.3%。由于CH3COONH4價格遠低于緩蝕劑SW-302，可以預先加入水中減少SW-302在黏土上的吸附，從而起到增加油田效益的結果。

3 結論

(1)在靜態實驗濃度范圍內，防垢劑濃度對其吸附性能具有較大影響。3種防垢劑的飽和吸附量都隨著防垢劑濃度的升高而近似呈線性關系增大，其中防垢劑HEDP增加幅度最小，陽離子咪唑啉緩蝕劑SW-302對巖心吸附傷害作用也較大，需要投加吸附抑制劑降低地層傷害。

(2)紅外光譜和電鏡定性分析證明了阻垢劑和緩蝕劑對地層黏土吸附作用，在黏土表面出現吸附現象。

(3)醋酸銨在巖心顆粒表面吸附后，使其表面電勢減弱，表面黏附能降低，抑制了黏土的膨脹，降低儲層水敏性，減少注入水地層滲透性的傷害。