氧化-熱活化氮摻雜改性活性炭吸附金-硫代硫酸根絡(luò)離子

張漢泉，謝蕾，張鵬飛，邢張溪，胡敏，余洪

(武漢工程大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢 430073)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

椰殼活性炭[細(xì)度(-200目)≥96%]，主要指標(biāo)見表1。(使用前用去離子水清洗后，106 ℃下烘24 h后備用)；鹽酸、氫氧化鈉、五水合硫代硫酸鈉、氨水、過氧化氫、氯化鉀、碳酸鈉、硝酸、碳酸氫鈉、三聚氰胺等試劑均為分析純；金粉(≥99.999%)，阿拉丁試劑；實驗用水均為超純水。

SHZ-C水浴恒溫振蕩器；MYP11-2A磁力攪拌器；FL-1可調(diào)式封閉電爐；UPH-I-10T優(yōu)普超純水器；FA224電子天平；DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵；SB25-12DTDN超聲波清洗機(jī)；PHB-4便攜式pH計；TAS-990AFG原子吸收分光光度計；ER-35F型電熱恒溫加熱板；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀。

1.2 活性炭改性

圖1 活性炭氧化-熱活化氮摻雜改性原理

1.2.2 實驗方法 稱取5 g活性炭加入到100 mL濃度4 mol/L的雙氧水溶液中進(jìn)行氧化改性。取3 g氧化改性后的活性炭，加入到50 mL含有氨水或三聚氰胺的溶液中,進(jìn)行氮摻雜。最后在900 ℃的真空條件下進(jìn)行熱活化，洗滌、過濾、烘干后,得到氮摻雜活性炭。

1.3 改性活性炭吸附金-硫代硫酸根絡(luò)離子

1.4 改性活性炭表征

1.4.1 氧化改性活性炭表面酸性官能團(tuán)測定 采用Boehm法測定活性炭表面酸性官能團(tuán)，稱取改性后的活性炭1 g三份，加入25 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液，在25 ℃下恒溫振蕩24 h。過濾，加入適量的稀鹽酸，50 ℃水熱脫除CO2后,以酚酞為指示劑，用0.1 mol/L NaOH溶液反滴定。根據(jù)NaOH消耗，計算出酸性官能團(tuán)的總量和相應(yīng)官能團(tuán)的含量。

1.4.2 氮摻雜活性炭表面元素表征 采用X射線光電子能譜分析(XPS)對氮摻雜活性炭熱活化前后表面元素種類和各元素價態(tài)、含量進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化改性

活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，氧化活性炭可以對其表面孔隙作用，孔隙被燒蝕或者坍塌，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，氧原子和氫原子吸附于缺陷位，就形成各種含氧官能團(tuán)，包括羧基、羥基和內(nèi)脂基[13]。采用雙氧水對活性炭進(jìn)行氧化改性，不僅可以增加活性炭表面的含氧酸性官能團(tuán)，還可以改善活性炭的親水性和對極性物的親和力。本文通過測定氧化改性后活性炭表面生成的酸性官能團(tuán)含量，從而確定氧化改性的最佳條件。

2.1.1 改性時間的影響 氧化改性H2O2的濃度定為2 mol/L，改性溫度為25 ℃，改性時間對活性炭表面的酸性官能團(tuán)的含量的影響見圖2。

由圖2可知，H2O2氧化改性活性炭的過程中，隨著時間的增加，表面酸性官能團(tuán)的含量先增大后降低，再增大。當(dāng)改性時間為1 h時，改性活性炭表面的酸性官能團(tuán)含量最大，為0.529 mmol/g。

H2O2改性效果溫和，開始氧化時，活性炭上的缺陷位較多，一段時間后，活性炭表面含氧官能團(tuán)增多，相鄰官能團(tuán)之間發(fā)生水解和酯化反應(yīng)，導(dǎo)致羧基官能團(tuán)含量減少。隨著時間增大，氧化程度增大，活性炭表面羥基進(jìn)一步氧化生成羧基[14]，因而活性炭表面酸性官能團(tuán)含量隨著時間先增大后減小，再逐漸上升趨于平穩(wěn)。隨著改性時間的增加，H2O2的消耗將增加，故選擇改性時間為1 h。

圖2 H2O2改性活性炭表面酸性官能團(tuán)含量

2.1.2 雙氧水濃度及改性溫度的影響 氧化改性時間為1 h，H2O2濃度、改性溫度對表面酸性官能團(tuán)含量的影響見圖3。

圖3 氧化改性溫度及雙氧水濃度對活性炭表面酸性官能團(tuán)含量的影響

由圖3可知，隨著H2O2濃度增大，活性炭的酸性官能團(tuán)含量先增加到一個峰值，然后再逐漸下降趨于平穩(wěn)。在改性溫度為55 ℃，H2O2的濃度為4 mol/L時，改性活性炭表面酸性官能團(tuán)含量有最大值0.705 74 mmol/g。H2O2濃度為4 mol/L時，氧化改性的效果最好。

H2O2氧化活性炭時，隨著改性溫度的升高，氧化越強(qiáng)，改性效果越好。在較高的溫度下，活性炭表面的微孔結(jié)構(gòu)可以更快的發(fā)生缺陷，氫原子和氧原子可以吸附于缺陷位，但是溫度過高會破壞活性炭的表面結(jié)構(gòu)，灰化程度增大，所以活性炭表面酸性官能團(tuán)含量隨著溫度升高先上升后下降。溫度保持在較高水平時，H2O2濃度增高，對活性炭的氧化就越強(qiáng)，反應(yīng)速率增大，羥基也會進(jìn)一步氧化為羧基。當(dāng)H2O2濃度增大到6 mol/L時，相鄰的羧基發(fā)生脫水反應(yīng)，相鄰的羧基和羥基發(fā)生酯化反應(yīng)形成內(nèi)脂基，降低表面羧基含量。由此得到H2O2改性活性炭的最佳條件為H2O2的濃度為4 mol/L，改性時間為1 h，改性溫度為55 ℃。

2.2 熱活化氮摻雜改性

2.2.1 未熱活化氮摻雜 選取氨水和三聚氰胺作為氮源,對氧化改性活性炭進(jìn)行氮摻雜，氨水濃度分別為1,3,6 mol/L；三聚氰胺(C6H6N6)含量分別為0.016,0.063,0.127 mol/L(三聚氰胺溶劑為甲醇)，氮摻雜后均未進(jìn)行熱活化，結(jié)果見圖4。

圖4 氮摻雜活性炭對金的吸附量(未熱活化)

圖5 氮摻雜活性炭對金的吸附量(熱活化)

2.2.3 熱活化溫度實驗 氧化改性后的活性炭，在氮摻雜條件為：氮摻雜溫度為25 ℃，時間為2 h，三聚氰胺含量為0.016 mol/L下，氮摻雜活性炭分別在400,600,800,900 ℃下進(jìn)行熱活化，活化時間定為2 h。改性活性炭吸附效果見圖6。

圖6 氮摻雜熱活化溫度對活性炭吸附金的影響

圖7 氮摻雜熱活化時間對活性炭吸附金的影響

由圖7可知，隨著活化時間的增加，活性炭對金絡(luò)離子的吸附量先增加后下降，在活化時間為2 h時有最大吸附量547.12 μg/g。熱活化時間的增加，可以增強(qiáng)活性炭表面的微孔結(jié)構(gòu)，讓氮元素在活性炭上分布更均勻，產(chǎn)生更多有利于吸附的含氮官能團(tuán)。但過長的活化時間會破壞活性炭的孔隙，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，產(chǎn)生過多灰分，影響活性炭的吸附效果。

2.2.5 氮摻雜時間的影響 氧化改性活性炭采用三聚氰胺進(jìn)行氮摻雜時，其他條件不變，改變活性炭氮摻雜的時間，摻氮活性炭在900 ℃下熱活化2 h并對金進(jìn)行吸附，結(jié)果見圖8。

圖8 氮摻雜時間對活性炭吸附金的影響

2.3 熱活化氮摻雜前后活性炭XPS分析

圖9 氮摻雜活性炭熱XPS全譜圖

圖10 氮摻雜活性炭熱C 1s的XPS譜圖

圖11 氮摻雜活性炭熱N 1s的XPS譜圖

圖12 氮摻雜活性炭熱O 1s的XPS譜圖

由圖9和表2可知，氮摻雜活性炭熱活化前后主要元素為C、N和O。熱活化后，活性炭中C元素相對含量減少，N、O含量升高。其中，N元素通過熱活化后，相對含量從1.48%升高到6.66%，得到顯著提高。這主要是由于在900 ℃下熱活化過程中，部分C元素發(fā)生了灰化，使得N和O元素相對含量升高。

表2 氮摻雜活性炭熱活化前后表面XPS分析結(jié)果[21-24]

3 結(jié)論

(1)最佳的氧化改性條件為：H2O2濃度為4 mol/L， 改性溫度為55 ℃，改性時間為1，此時改性活性炭表面酸性官能團(tuán)含量有最大值 0.705 74 mmol/g。

(2)經(jīng)過熱活化后的活性炭吸附效果比未熱活化的活性炭效果好。熱活化溫度為900 ℃，活化時間為2 h時，氧化-熱活化氮摻雜活性炭的吸附效果最好。