L-半胱氨酸改性氧化石墨烯去除水中Hg(Ⅱ)

趙博涵，林海英,2，馮慶革，朱奕帆，廖玉蓮

(1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院 廣西高校環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004；2.廣西博世科環(huán)保科技股份有限公司,廣西 南寧 530007)

現(xiàn)代化工、燃煤、氯堿和混汞煉金等行業(yè)所產(chǎn)生的重金屬汞污染[1]，因其可對(duì)人體產(chǎn)生較高的毒性，導(dǎo)致神經(jīng)、大腦和腎臟的接觸性損害，而備受關(guān)注[2-3]。在水中汞廢水處理工藝中，吸附法因其具有操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)高效、避免二次污染等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[4]。

氧化石墨烯(GO)，含有大量含氧官能團(tuán)[5]，機(jī)械性能優(yōu)良[6]，但其對(duì)水中Hg(Ⅱ)的吸附容量較低[7]。L-半胱氨酸(L-Cysteine)分子中的巰基與重金屬離子間存在相互作用和強(qiáng)親和力[8]。本文采用簡(jiǎn)便的一步合成法，用L-半胱氨酸對(duì)GO進(jìn)行功能化改性，引入巰基等活性位點(diǎn)，合成L-Cysteine-GO復(fù)合材料。采用批量吸附試驗(yàn)，結(jié)合相關(guān)儀器表征，研究L-Cysteine-GO對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附性能與機(jī)理，以期為處理含Hg(Ⅱ)廢水提供經(jīng)驗(yàn)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氧化石墨烯(GO，工業(yè)級(jí)單層)；硝酸(優(yōu)級(jí)純)；半胱氨酸鹽酸鹽、氫氧化鈉、氯化汞、氫氧化鉀均為分析純、鹽酸(工藝超純)。

AFS-9230順序注射雙道原子熒光光度計(jì)；X0-18N型真空冷凍干燥機(jī)；Nicolet IS 50型傅里葉變換紅外光譜儀；Rigaku D/MAX 2500V型X射線衍射儀(XRD);SHZ-82A型水浴恒溫振蕩器；SU8020型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM);NanoBrook Omni型多角度粒度及高靈敏Zeta電位分析儀；inVia Reflex型激光拉曼光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 L-Cysteine-GO材料的制備 將一定質(zhì)量的GO加入蒸餾水中，超聲分散一段時(shí)間形成均相的3 g/L GO分散液，并用KOH溶液調(diào)節(jié)pH至10。將一定量的L-Cysteine加入去離子水中溶解，再將溶液逐滴加入到GO分散液中，一定溫度下水浴加熱攪拌一段時(shí)間；混合液冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心分離，然后用去離子水洗滌數(shù)次；最后將產(chǎn)物真空冷凍干燥12 h。

1.2.2 L-Cysteine-GO對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附 稱取一定量的L-Cysteine-GO于50 mL Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度C0為30 mg/L的錐形瓶中，采用濃度為0.1 mol/L 的NaOH、HCl溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH，吸附12 h后，吸取10 mL溶液并經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測(cè)定剩余Hg(Ⅱ)質(zhì)量濃度Ce。吸附容量(qe，mg/g)和去除率(Re，%)分別根據(jù)式(1)和式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

(2)

式中C0——Hg(Ⅱ)的初始濃度，mg/L；

Ct——吸附后Hg(Ⅱ)的濃度，mg/L；

V——Hg(Ⅱ)溶液的體積，L；

m——吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 L-Cysteine-GO的表征

2.1.1 SEM分析 改性前(a)、后(b)及吸附前(c)、后(d)材料的SEM圖像見圖1。由圖1a和1b可知，GO改性前呈片層結(jié)構(gòu)，表面含褶皺；經(jīng)L-Cysteine改性后，表面仍保持原本GO的片層結(jié)構(gòu)，并負(fù)載了豐富的突出的含條紋溝壑、凹槽深淺不均，粗糙不平整的晶狀顆粒，表明L-Cysteine-GO復(fù)合成功，由圖1c和1d可見，這些結(jié)構(gòu)有效增大了材料的表面積，有利于吸附更多Hg(Ⅱ)并向L-Cysteine-GO內(nèi)部擴(kuò)散，使更多的活性位點(diǎn)得到利用。L-Cysteine-GO吸附Hg(Ⅱ)后其表面條紋溝壑及片層狀結(jié)構(gòu)消失，變?yōu)楸砻婷軐?shí)、光滑的平塊交接，原先的溝壑、凹槽可能因吸附Hg(Ⅱ)后而變得平整。

圖1 材料改性前(a)、后(b)的GO及吸附前(c)、后(d)的SEM圖像

圖2 材料的FTIR圖譜(a)與拉曼圖譜(b)

2.1.3 拉曼光譜 本文還采用了拉曼光譜對(duì)GO和L-Cysteine-GO材料進(jìn)行表征，見圖2b，GO和L-Cysteine-GO材料都出現(xiàn)了兩個(gè)尖峰：D峰和G峰分別分布于1 350 cm-1和1 650 cm-1處。ID/IG的比值越大，材料結(jié)構(gòu)越無序[10]，由圖可知，GO的ID/IG

2.2 L-Cysteine-GO對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附性能

2.2.1 初始pH對(duì)吸附的影響 本文還探究了不同pH對(duì)于L-Cysteine-GO吸附Hg(Ⅱ)的影響。圖3a為L(zhǎng)-Cysteine-GO在不同pH下對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附效果和Zeta電位變化曲線。L-Cysteine-GO除汞率隨著pH增加而增加；當(dāng)pH>9.0后，除汞率急劇下降。而L-Cysteine-GO在pH 1～13范圍內(nèi)Zeta電位均<0，曲線的變化趨勢(shì)與除汞率曲線正好相反。在pH 5～9去除率峰值時(shí)，Zeta電位也處于峰值位置，說明材料表面帶負(fù)電的情況更為豐富，由于靜電的吸引力增強(qiáng)，除汞率也達(dá)到了峰值。當(dāng)pH>9.0，汞以Hg(OH)2的形式大量存在，但它為溶解狀態(tài)，但基本不帶電，所以材料與Hg(Ⅱ)的靜電吸附作用弱，去除率急劇下降[11]。后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)將pH設(shè)置為7。

2.2.2 L-Cysteine-GO投加量對(duì)吸附的影響 將溫度固定為25 ℃，溶液濃度為30 mg/L，pH為5，考察L-Cysteine-GO投加量為0.125～2 g/L對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見圖3b。隨吸附劑用量增加，去除率快速增加，當(dāng)投加量為1 g/L時(shí)，吸附率達(dá)到平臺(tái)(97.7%～96.8%)，變化不明顯。吸附容量則隨著吸附劑用量的增加而從193.1 mg/g急劇地下降到17.21 mg/g，主要是由于隨著吸附劑用量增加，可接受Hg(Ⅱ)的吸附位點(diǎn)雖然相應(yīng)地增多，但是溶液中Hg(Ⅱ)的含量固定，故單位質(zhì)量吸附劑吸附的吸附質(zhì)量持續(xù)下降。綜合考慮吸附量、去除率及經(jīng)濟(jì)效益等因素，選用1 g/L作為本實(shí)驗(yàn)最適L-Cysteine-GO投加量。

圖3 pH(a)、吸附劑投加量(b)對(duì)Hg(Ⅱ)吸附的影響

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究 L-Cysteine-GO的去除率隨時(shí)間變化曲線見圖4a。在0～10 min內(nèi)吸附劑對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附速度較快，10 min后吸附速度變慢；大約在60 min時(shí)達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，飽和吸附容量約為32.36 mg/g。

利用動(dòng)力學(xué)擬一級(jí)、擬二級(jí)方程進(jìn)行擬合分析，探究吸附機(jī)理。擬一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(pseudo-first-order equation)計(jì)算公式如下[12]：

(3)

(4)

式中，t為反應(yīng)時(shí)間(min)；qt為t時(shí)刻Hg(Ⅱ)的吸附量(mg/g)；qe為Hg(Ⅱ)的平衡或飽和吸附量(mg/g)；k1為擬一級(jí)速率常數(shù)(min-1)；k2為擬二級(jí)速率常數(shù)[g/(mg/min)]。

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線擬合，分別見圖4a和4b。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2要高于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2，且由(4)、(3)式分別計(jì)算得出的擬二級(jí)的平衡吸附容量qe(32.11 mg/g)較擬一級(jí)的qe(3.04 mg/g) 更接近于實(shí)驗(yàn)吸附容量qe,exp(32.08 mg/g)， 說明L-Cysteine-GO對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，其吸附過程主要以化學(xué)吸附為主[13]。

圖4 擬一級(jí)(a)、擬二級(jí)(b)動(dòng)力學(xué)擬合

2.2.4 吸附等溫線研究 本研究將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的擬合，解析吸附過程與機(jī)理。Langmuir、Freundlich等溫吸附模型方程表達(dá)式如下[14]：

(5)

(6)

式中，qe為Hg(Ⅱ)的平衡或飽和吸附量,mg/g；Ce吸附平衡時(shí)Hg(Ⅱ)的濃度(mg/L)；qm為擬合得出的單層飽和吸附量或最大吸附量(mg/g)，與吸附位點(diǎn)有關(guān)；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)(L/mg)，表示吸附活力。KF為Freundlich常數(shù)(mg/L)，反映了吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附能力；n為Freundlich系數(shù)。

圖5 等溫吸附 Langmuir(a)、Freundlich(b)擬合

2.2.5 L-Cysteine-GO對(duì)Hg(Ⅱ)去除能力與其他同類吸附材料的比較 將L-Cysteine-GO對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附容量qm與近期文獻(xiàn)中其他同類吸附材料進(jìn)行了比較，見表1。L-Cysteine-GO對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附容量高于同類改性材料，本研究采用的一步合成法，以無毒害的半胱氨酸作為改性劑，具有優(yōu)良的實(shí)際應(yīng)用性。

表1 不同吸附劑對(duì)汞(Ⅱ)的吸附容量比較

2.2.6 L-Cysteine-GO對(duì)Hg(Ⅱ)吸附機(jī)理探索 巰基(—SH)官能團(tuán)與Hg(Ⅱ)之間存在絡(luò)合/螯合反應(yīng)[20]，硫、金屬-螯合配合物是由配體與受體之間的相互作用產(chǎn)生的，配體將它們的孤電子對(duì)貢獻(xiàn)給金屬離子，而金屬離子中的空位軌道可充當(dāng)電子受體[21]。從吸附劑表面雜原子的電負(fù)性來看，通常，電子給體的電負(fù)性按順序?yàn)镾

在考察不同pH下，L-Cysteine-GO的吸附性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)材料的Zeta電位在pH 1～13范圍內(nèi)均<0，pH 5～9時(shí)Zeta電位處于峰值，材料表面帶負(fù)電最為豐富，對(duì)Hg(Ⅱ)靜電的吸引力最強(qiáng)。當(dāng)pH>9.0，帶點(diǎn)情況逐漸減弱，溶解態(tài)Hg(OH)2居多，靜電吸附減弱。Hg(Ⅱ)在L-Cysteine-GO上的吸附過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)，提示吸附過程涉及化學(xué)吸附；吸附等溫線研究表明，L-Cysteine-GO對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附作用更符合Freundlich模型，以非均相、多層相吸附為主。

綜上，L-Cysteine-GO對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附機(jī)理見圖6。首先，L-半胱氨酸對(duì)Hg(Ⅱ)的高親和力的主要原因是材料表面帶負(fù)電，Hg(Ⅱ)靜電吸附作用強(qiáng)；另外巰基、羧基等多個(gè)配體官能團(tuán)對(duì)L-Cysteine-GO的螯合作用明顯，可以形成較強(qiáng)的汞螯合物，從而提供豐富的電子對(duì)結(jié)合位點(diǎn)，通過多層化學(xué)吸附去除Hg(Ⅱ)。

圖6 L-Cysteine-GO對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附機(jī)理

3 結(jié)論

采用L-半胱氨酸作為改性劑成功制備了半胱氨酸功能化氧化石墨烯(L-Cysteine-GO)，引入了大量帶負(fù)電荷的含氧官能團(tuán)及巰基基團(tuán)，對(duì)水中Hg(Ⅱ)有著良好的吸附效果。

(1)L-Cysteine-GO對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附性能依賴于溶液的pH，pH在1～8范圍內(nèi)，去除率隨Hg(Ⅱ)濃度的增大而增加，pH>9后，去除率急劇下降；吸附容量隨吸附劑用量的增大而減小。在Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度為200 mg/L、初始pH為7、L-Cysteine-GO投加量為1 g/L、吸附時(shí)間為60 min、吸附溫度為25 ℃的條件下，Hg(Ⅱ)吸附容量最高可達(dá)160.71 mg/g，高于同類改性的吸附劑，具有優(yōu)良的應(yīng)用性。

(2)Hg(Ⅱ)在L-Cysteine-GO上的吸附過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)，提示吸附過程部分涉及化學(xué)吸附；吸附等溫線研究表明，L-Cysteine-GO對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附作用更符合Freundlich模型，主要為非均相，多層相吸附。吸附機(jī)理主要是材料較強(qiáng)靜電吸附、硫醇基團(tuán)與其他官能團(tuán)如氨基、羧基的化學(xué)多層吸附。