廢菌渣活性炭對Cr(Ⅵ)動態吸附及再生性能的研究

李琪，李紅艷，張峰，王芳，李青霞，仇展鵬

(1.太原理工大學 環境科學與工程學院 山西省市政工程研究生教育創新中心，山西 晉中 030600；2.山西省生物研究所 食用菌研究中心，山西 太原 030006)

隨著我國含鉻工業的迅猛發展[1]，鉻對水體的污染已嚴重威脅到人類的健康[2]。其中Cr(Ⅵ)由于其“三致性”而比Cr(Ⅲ)具有更高的毒性和危害性[2]。目前，越來越多研究者青睞于將農業廢棄物制備成廉價、高效可再生、對環境友好的吸附材料處理含鉻廢水[3-9]。

廢菌渣(MR)是食用菌栽培后殘留的培養基廢料，是一種理想的吸附劑[10]。在實際MR處理過程中，大部分被隨意丟棄、填埋和焚燒[11]，既造成了嚴重的環境污染，又是巨大的資源浪費[12]。如何合理、科學地處理MR已成為食用菌產業發展和環境保護需要共同解決的一個難題[13]。本研究采用ZnCl2活化法制備廢菌渣活性炭(MRAC)，對水中Cr(Ⅵ)進行動態吸附及再生研究。可以實現“以廢治廢、變廢為寶”，達到MR可再生的資源化高價值利用與含鉻污染治理的雙重目的，具有巨大的開發價值、良好的應用前景和社會環保效益。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水ZnCl2、Na2CO3、H3PO4、HCl、H2SO4、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)均為分析純；重鉻酸鉀(K2Cr2O7)， 優級純；廢菌棒，由山西省生物研究院有限公司提供。

752紫外分光光度計；HL-4D定時數顯恒流泵；FW200研磨機；STP電子分析天平；-XL-1箱式電阻爐；HJ-6A六聯數顯控溫磁力攪拌器。

1.2 MRAC的制備

取20 g MR與20 g比重1.53的ZnCl2溶液充分混合。將浸漬材料置于300 mL的坩堝中，放入馬弗爐中于200 ℃下炭化1 h，700 ℃下活化2 h。合成后的活性炭材料清洗、烘干、粉碎，然后過篩分級即得實驗所需MRAC，選取粒徑150～250 μm的MRAC放入干燥皿中備用[14]。

1.3 動態吸附實驗

本實驗所用的固定床吸附柱內徑為1.6 cm，高30 cm，往吸附柱中加入一定量的MRAC。實驗裝置見圖1，室溫下，將含Cr(Ⅵ)模擬廢水用恒流泵以一定的進水流速從吸附柱的上端流入。每間隔一段時間取少量流出樣，通過紫外分光光度計測量出流出樣中Cr(Ⅵ)的質量濃度，進而得到MRAC固定床吸附柱對Cr(Ⅵ)溶液的動態穿透曲線。

圖1 MRAC去除水中Cr(Ⅵ)動態吸附實驗裝置

1.4 吸附柱數據分析

隨著MRAC固定床柱動態吸附的運行，以出水濃度/進水濃度(Ct/C0)為縱坐標，以吸附時間t為橫坐標繪制曲線即為穿透曲線，考察了處理模擬Cr(Ⅵ)廢水的MRAC動態吸附柱在不同反應條件下的動態穿透曲線，MRAC床層吸附Cr(Ⅵ)的穿透曲線對吸附反應裝置的設計具有重要意義，顯示了流動相和固定相的吸附平衡關系和傳質機理。當Ct接近0.1%C0的點即為“穿透點”；當Ct接近95%C0的點叫做“耗竭點”。MRAC固定床柱動態穿透數據可分別通過式(1)～(6)計算[15]：

Veff+Qttotal

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中Veff——達到耗竭點時總處理水流量，mL；

qtotal——達到耗竭點時床柱動態吸附的總Cr(Ⅵ)量，mg；

qeq——達平衡狀態時床柱的Cr(Ⅵ)動態吸附量，mg/g；

mtotal——流過床柱的Cr(Ⅵ)總量，mg；

Y——MRAC床柱對Cr(Ⅵ)的動態去除率，%；

EBCT——Cr(Ⅵ)溶液在固定床柱中的空床停留時間，min；

Q——體積流量，mL/min；

ttotal——達到耗竭點時總吸附時間，min；

m——固定床柱中MRAC的干重，g；

V0——固定床柱的體積，mL。

1.5 再生數據分析

以HCl、NaOH和NaCl為解吸劑，對飽和吸附Cr(Ⅵ)的廢菌渣活性炭(AMRAC)進行再生效果比較，得出最佳解吸劑，并對AMRAC進行靜態和動態循環再生實驗。再生后對水中Cr(VI)的去除率η和吸附容量qt分別通過式(7)和(8)計算[16]：

(7)

(8)

式中ρ0——溶液中Cr(VI)的初始質量濃度，mg/L；

ρt——t時刻溶液中Cr(VI)的平衡質量濃度，mg/L；

V——溶液體積，mL；

m——MRAC質量，g。

2 結果與討論

2.1 不同實驗條件對穿透曲線的影響

2.1.1 床層高度對穿透曲線的影響 表1為MRAC吸附Cr(Ⅵ)固定床柱參數。圖2為床層高度對穿透曲線的影響。

由圖表可知，當床層高度分別為5，7.5，10 cm時，其穿透時間分別為31，78，122 min，相應的到達吸附終點的耗竭時間分別為100，148，244 min。 相應的MRAC對Cr(VI)的去除量為43，70，118 mg。隨著MRAC床層高度的增加，ttotal和Veff均增加，即Cr(VI)與床層接觸時間增加，穿透曲線的穿透點向右移，穿透曲線上升趨勢變緩。這可能是由于隨著MRAC床層高度的增加，即增大了MRAC的吸附表面積，導致MRAC床層吸附位點增多，同時增加了傳質帶的距離促使Cr(VI)與MRAC充分接觸，有利于Cr(VI)的吸附去除[17]。

由表1可知，當MRAC床層高度從5 cm增至10 cm，EBCT由1.00 min增加到2.01 min，qeq從12 mg/g增加到16 mg/g。雖然增大MRAC的投加量，有利于Cr(VI)的去除，但MRAC床層增加太大，反而會增加水流阻力和運行成本，MRAC床層高度的變化對床柱的Cr(Ⅵ)動態吸附量qeq的影響不明顯。因此，選擇5 cm的床層高度為最佳穿透曲線，在該床層高度下進行后續實驗[18]。

表1 MRAC吸附Cr(VI)固定床柱參數

圖2 床層高度對穿透曲線的影響

2.1.2 進水Cr(VI)濃度對穿透曲線的影響 圖3為進水Cr(VI)濃度對穿透曲線的影響。

圖3 進水Cr(VI)濃度對穿透曲線的影響

由圖3可知，當進水濃度為20，50，80 mg/L，MRAC對Cr(Ⅵ)動態柱吸附總量分別為36，44，47 mg；耗竭時間和吸附的總Cr(VI)處理量分別為190，102，80 min和1 900，1 020，800 mL。這說明隨著進水Cr(Ⅵ)濃度的增加，穿透進程加快，穿透時間縮短，穿透曲線更加陡峭。當進水Cr(Ⅵ)濃度較高時，MRAC床層動態吸附量qtotal較高但Cr(Ⅵ)的動態吸附效率較低。這可能是當初始Cr(Ⅵ)濃度較高時，濃度梯度較大，進而導致擴散系數增大即有利于吸附推動力的增大，從而吸附速率增大，導致MRAC床層對Cr(Ⅵ)具有更高的柱吸附量[19]；同時Cr(Ⅵ)在MRAC上的傳質過程中克服空間位阻，MRAC表面的活性位點被Cr(VI)所覆蓋，導致吸附帶長度減小，MRAC更容易達到飽和，進而穿透時間減小即處理的總水量減少。當進水濃度太高時，MRAC提供的結合位點已趨于飽和，使其表面能夠利用的表面積和有效的吸附活性位點相應減少，即MRAC表面的活性基團來不及與Cr(Ⅵ)充分地接觸，使得MRAC對Cr(Ⅵ)的動態吸附效率降低，因此，MRAC的動態吸附更利于處理較低濃度的Cr(Ⅵ)[18]。

2.1.3 進水流速對穿透曲線的影響 圖4為進水流速對穿透曲線的影響。

圖4 進水流速對穿透曲線的影響

由圖4可知，當進水濃度為5，10，15 mL/min，MRAC對Cr(Ⅵ)動態柱吸附總量分別為36，44，47 mg； 耗竭時間和吸附的總Cr(VI)處理量分別為176，104，80 min和880，1 040，1 200 mL。 當流速從5 mL/min增加到15 mL/min時，達到吸附平衡時ttotal從176 min減少到80 min。隨著流速的增加，穿透進程加快，吸附飽和時間縮短，穿透曲線更加陡峭。可能是由于當進水流速較高時，MRAC表面的質量傳遞系數增大，使其吸附速率增大，Cr(VI)在高流速下沒有與MRAC表面活性位點充分接觸，Cr(VI)在固定床柱中的停留時間減少，因此穿透時間縮短，從而導致Cr(VI)動態去除率降低。增加流速還相當于減小了傳質帶的距離，從而降低了Cr(VI)離子與MRAC表面的官能團的離子交換作用[20]。因此，低進水流速促使MRAC表面吸附活性位點與Cr(Ⅵ)充分地接觸，有利于MRAC床層對Cr(Ⅵ)的吸附，但流速過低會導致處理廢水量下降，影響工作效率。當進水流速為10 mL/min 時，床層對Cr(Ⅵ)的動態吸附率已高達86.54%，因此，在本實驗動態吸附過程中，進水流速調控在10 mL/min。

2.2 Adams-Bohart模型

Adams-Bohart模型可用于定量描述MRAC固定床動態吸附Cr(Ⅵ)穿透曲線的初始吸附階段，其表達式為[21]：

(9)

式中kAB——Adams-Bohart模型常數，L/(mg min)；

N0——飽和濃度，mg/L；

Z——固定床柱高，cm；

U0——空床速率，cm/min；

t——穿透曲線達到飽和所用時間，min。

通過上述線性方程分析，以ln(Ct/C0)為縱坐標，t為橫坐標進行作圖，計算得到模型參數kAB和N0。MRAC床柱對Cr(Ⅵ)的動態吸附相關模型參數見表2。

表2 Adams-Bohart模型擬合曲線各參數數據

由表2可知，整體相關系數R2擬合度不高，且在床層高度5 cm，進水流速5 mL/min，進水濃度50 mg/L 時R2為0.519 1，這表明Adams-Bohart 模型不能很好地描述MRAC固定床對Cr(Ⅵ)的動態柱吸附行為。Adams-Bohart模型是一個簡單的經驗方程，它的有效性限制了其使用范圍。

2.3 Thomas模型

目前，Thomas模型是最常用的一種數學模型，可用于評價MRAC固定床柱的動態吸附Cr(Ⅵ)的模型參數及描述吸附過程中的理論性能，其線性表達式為[22]：

(10)

式中kTh——Thomas模型速率常數，mL/(min·mg)；

q0——平衡時單位質量MRAC的動態吸附能力，mg/g；

m——吸附柱中MRAC的干重，g；

t——床柱吸附運行飽和時間，min。

根據式(10)通過ln[(C0/Ct)-1]對t線性擬合作圖，計算Thomas模型擬合曲線參數kTh、q0及相關系數R2列于表3。

由表3可知，Thomas模型整體擬合效果良好，R2值為0.880 8～0.975 9，且可用其來預測MRAC固定床柱對Cr(Ⅵ)的動態吸附量。kTh隨著床層高度和進水濃度的增加而減小，q0隨著床層高度和進水濃度的增加均呈現增大趨勢。kTh和q0均隨著進水流速的增加而增大。這可能由于進水流速增大導致相應的吸附驅動力增加，使其吸附速率增大，使得Cr(Ⅵ)與MRAC表面的吸附活性基團接觸增多，即處理Cr(Ⅵ)的總量增加。Thomas模型適用于描述分析MRAC固定床對Cr(Ⅵ)動態吸附實驗數據。

表3 Thomas模型擬合曲線各參數數據

2.4 MRAC的再生實驗

2.4.1 3種解吸劑的再生性能研究 將AMRAC烘干后稱取0.20 g置于150 mL的錐形瓶中。分別用100 mL濃度均為0.5 mol/L的 HCl、NaOH和NaCl溶液在25 ℃下振蕩脫附4 h，然后用水洗至中性后置于80 ℃干燥箱烘24 h，即為再生。將0.20 g未再生的AMRAC和3種再生后的AMRAC分別投加到50 mL濃度為50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，反應2 h 后測定溶液中Cr(Ⅵ)濃度，實驗結果見圖5。

圖5 HCl、NaOH和NaCl的脫附再生效果

由圖5可知，再生效果為HCl>NaCl>NaOH，表明HCl再生后的AMRAC其吸附性能基本恢復。

2.4.2 MRAC的靜態循環再生研究 通過HCl、NaOH和NaCl對AMRAC的再生效果比較，得出最佳解吸劑為HCl，重復上述2.4.1節實驗操作，采用0.5 mol/L的HCl對AMRAC進行5次循環再生，實驗結果見圖6。

圖6 MRAC的靜態循環再生性能

由圖6可知，HCl解吸再生5次后對水中Cr(Ⅵ)的去除率和吸附容量分別為85.86%和10.73 mg/g。 說明MRAC用HCl再生5次后仍具有較好的吸附Cr(Ⅵ)性能。這可能由于HCl是強酸，弱化了AMRAC表面基團與Cr(Ⅵ)之間的結合力，而且，在再生過程中AMRAC吸附了HCl中的H+，在吸附過程中H+不斷地參與到對Cr(Ⅵ)的吸附中，從而保證吸附在適當的pH值下進行。

2.4.3 MRAC固定床動態循環再生研究 維持原水中性條件下，以1 mL/min的低流速通入0.5 mol/L的HCl溶液對MRAC床層高度為5 cm，進水濃度為50 mg/L，進水流速為10 mL/min，達到飽和的床層進行解吸，解吸12 h后用蒸餾水洗至出水呈中性，即為再生。將再生后的床層再次進行動態吸附，得到動態吸附穿透曲線。保持吸附條件和再生條件一致，重復上述實驗操作，對床層進行3次循環再生吸附，考察其循環使用情況，實驗結果見圖7。

圖7 MRAC固定床動態循環再生性能

由圖7可知，經過HCl解吸再生3次后，MRAC固定床層對Cr(Ⅵ)的去除效果與未再生的差異不大，再生3次后對Cr(Ⅵ)的去除率仍在80%以上，再生次數對床層吸附性能影響不大，這表明MRAC具有良好的吸附-解吸功能，已飽和吸附Cr(Ⅵ)的MRAC固定床層可以再生后循環使用。可實現MRAC的高效綜合利用，降低其使用成本，使其在含鉻廢水處理中具有很好的應用前景。

3 結論

(1)固定床柱中床層高度、進水流速及初始溶液濃度對MRAC動態吸附Cr(VI)穿透曲線有重要的影響。隨著床層高度的增加，吸附飽和時間延長，床柱動態吸附能力增強；隨著進水濃度和流速的增加，穿透進程加快，床柱動態吸附效率減小。

(2)采用Adams-Bohart和Thomas模型擬合穿透曲線數據。Thomas模型擬合效果良好，能夠很好地描述MRAC床柱吸附Cr(Ⅵ)行為，其模型擬合參數為MRAC的工廠化應用提供了可靠的基礎數據和設計依據。

(3)采用HCl、NaOH和NaCl解吸劑對AMRAC再生比較，HCl脫附再生效果最好且HCl靜態再生5次后MRAC對水中Cr(Ⅵ)的去除率仍高達85.86%，經過動態再生3次后對Cr(Ⅵ)的去除率仍在80%以上。這表明MRAC再生后可循環重復使用。

(4)MRAC作為一種具有廣闊應用前景的高效吸附劑，可對水中Cr(Ⅵ)進行有效地去除，并且通過再生后可循環使用，具有良好的生態效益、經濟效益和環境效益。