綠色合成鐵納米復合材料對強力霉素的吸附研究

王鈺翠,賈瑞娟,梁琳琳,韓秀麗,2

(1.鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001；2.河南省杰出外籍科學家工作室，河南 鄭州 450001)

強力霉素是一種四環素類抗生素，具有廣譜抗菌性[1]。再生產和使用過程中，產生大量的抗生素廢水。環境中的抗生素可對微生物活動產生急性和慢性抑制作用，并通過食物鏈影響整個生態系統[2-3]。因其特殊的反應活性和吸附性，金屬納米顆粒吸附法處理廢水受到廣泛關注[4]。相比傳統的有毒化學試劑，用植物提取物所含的多酚、黃酮作為還原劑合成金屬納米顆粒，是一種原材料來源廣泛、成本低和生產過程無污染的綠色合成方法[5-6]。不同植物提取物[7-10]已經用于合成金屬納米材料。本文采用荷葉提取物作為還原劑，綠色合成鐵納米復合材料，并將其用于處理強力霉素廢水。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

荷葉，于10月在河南省許昌市采摘；強力霉素，購于河南省海正生物科技有限公司；草酸、氯化鐵等均為分析純；去離子水。

TU-1810紫外可見分光光度計；ZWY-240恒溫振蕩箱；TGL 16C 離心機；Prox掃描電子顯微鏡。

1.2 儲備液配制

用去離子水配制500 mg/L的Dox儲備液，用時稀釋到所需濃度。

1.3 鐵納米復合材料的制備

荷葉用去離子水洗滌干凈，自然干燥，用粉碎機粉碎。將上述荷葉30 g加入到500 mL去離子水中，363 K水浴加熱90 min，溶液冷卻到室溫，離心，取上清液儲存于277 K冰箱中備用。加0.630 5 g草酸于200 mL荷葉提取物中，然后將0.15 mol/L的氯化鐵溶液100 mL逐滴滴加到上述溶液中，攪拌混合液，持續反應360 min。將反應液以4 200 r/min 轉速離心分離15 min，并用去離子水洗滌沉淀3遍，放到333 K烘箱中干燥12 h，即得鐵納米復合材料。

1.4 吸附實驗方法

稱量一定量鐵納米復合材料于50 mL的錐形瓶中，加入20 mL一定濃度的Dox溶液，放入恒溫振蕩器中以130 r/min的轉速振蕩吸附一定時間后，取出以10 000 r/min轉速離心分離。取上清液通過紫外可見分光光度計在275 nm處測定吸光度，用標準曲線計算鐵納米復合材料吸附Dox的吸附量qt和Dox去除率(R)[11]：

(1)

(2)

式中C0和Ct——Dox的初始濃度和t時刻濃度，mg/L；

qt——t時刻鐵納米復合材料對Dox的吸附量，mg/L；

V——Dox溶液的體積，L；

m——鐵納米復合材料的質量，g；

R——去除率，%。

2 結果與討論

2.1 鐵納米復合材料的SEM-EDS分析

鐵納米復合材料的表面形貌SEM圖見圖1。

圖1 鐵納米復合材料的SEM形貌(a)和EDS譜(b)

由圖1a可知，鐵納米復合材料為球形顆粒，顆粒直徑在100～1 000 nm之間。EDS圖譜(圖1b)顯示鐵納米復合材料主要由C、O、N和Fe等元素組成，碳、氧、氮來自荷葉提取物中的多酚、黃酮等有機物，金屬元素鐵的存在顯示金屬納米顆粒被成功制備[7-11]。

2.2 吸附時間對吸附的影響

溫度298 K，Dox濃度100 mg/L，吸附劑用量0.4 g/L,考察吸附時間對吸附的影響，結果見圖2。

圖2 吸附時間對Dox吸附量的影響

由圖2可知，鐵納米復合材料的吸附量隨時間的增加而升高，吸附300 min后，吸附量不再增加，表示吸附達到平衡。從吸附速率來看，在吸附開始的30 min，鐵納米復合材料對Dox吸附是一個快速吸附過程。這是由于吸附剛開始階段，吸附劑表面存在大量的吸附活性點位，Dox被快速吸附。隨著吸附劑表面活性位逐漸被占據，溶液中Dox分子減少，吸附速率逐漸降低直到吸附脫附平衡。Dox吸附時間定為360 min。

2.3 吸附劑用量對吸附的影響

按照實驗方法，考察鐵納米復合材料的用量對吸附的影響，結果見圖3。

由圖3可知，鐵納米復合材料的用量從0.1 g/L增加到1.4 g/L，Dox的去除率從15.7%提高到93.7%，而鐵納米復合材料吸附Dox的吸附量從165.6 mg/g降到68.13 mg/g。吸附劑用量的增加提供了更多的吸附點位，提高了Dox的去除率。由于吸附劑用量的增多，鐵納米復合材料之間的競爭吸附，使得單位質量吸附劑的吸附量減少[3]。考慮吸附量和去除率，選擇吸附劑用量為0.4 g/L。

圖3 吸附劑用量對Dox吸附量的影響

2.4 Dox溶液初始pH值的影響

Dox初始濃度100 mg/L，吸附劑用量濃度0.4 g/L， 調節Dox初始溶液pH值為2～10，吸附結果見圖4。

圖4 初始pH值對Dox吸附量的影響

由圖4可知，溶液pH<4.0時，鐵納米復合材料對強力霉素的吸附量隨pH值的增加顯著提高，4pKa3，強力霉素主要存在形式是二價的陰離子Dox2-[3]。測得鐵納米復合材料的等電點pHpzc=3.4[12]。pH<3.4時，材料表面帶正電荷，pH>3.4時，材料表面帶負電荷。由荷葉提取物制備的鐵納米復合材料表面存在含羥基、羧基、芳環等官能團和金屬元素鐵，可以與強力霉素之間產生氫鍵、π-π EDA和金屬配位作用[13]，作為吸附的主要作用力。pH<3.4時，材料表面和強力霉素分子均帶正電荷，產生靜電排斥阻礙了強力霉素在材料表面的吸附。pH>3.4時，鐵納米復合材料表面帶負電荷，與強力霉素靜電排斥作用減小，有利于強力霉素在鐵納米復合材料表面的吸附。當溶液pH>4.0，吸附量變化不明顯，隨著pH的持續增大，吸附量略有升高。主要是由于較高pH下，強力霉素所含羥基的電離，提高了氧孤對電子的給電子能力，即強力霉素的氧作為n電子的給予體，鐵納米復合材料的芳環作為電子受體產生n-π EDA相互作用[14]，抵消了靜電排斥作用。因此，強力霉素與鐵納米復合材料之間同時存在氫鍵、π-π EDA、n-π EDA，靜電作用和金屬絡合相互作用。

2.5 吸附熱力學研究

選取吸附劑用量0.4 g/L，振蕩至吸附平衡，考察Dox溶液初始濃度和吸附溫度對吸附的影響，結果見圖5。

圖5 初始濃度對Dox吸附量的影響

由圖5可知，在同一溫度下，吸附量隨Dox溶液初始濃度的增加而增大，這是由于Dox濃度的增大使鐵納米復合材料表面與溶液的濃度梯度增大，提高了傳質速率。在相同濃度下，隨著溫度升高，鐵納米復合材料對Dox的吸附量增加，表明升高溫度有利于吸附的進行。幾個常用的吸附等溫線模型Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson用于描述鐵納米復合材料對Dox的吸附行為，其表達式分別為[15]：

(3)

(4)

(5)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——某溫度下最大單分子層吸附量，mg/g；

Ce——溶液吸附平衡濃度,mg/L；

KL——Langmuir吸附常數，L/mg；

KF——Freundlich常數，mg/g(L/mg)1/n；

n——Freundlich常數；

A——與吸附量相關的參數，L/g；

B——吸附能力有關的經驗參數，L/mg；

g——取值范圍0～1，g接近于0時，吸附模型接近亨利方程，g接近于1時，接近于Langmuir方程。

按照公式(3)～(5)對實驗數據進行非線性擬合，擬合結果見圖6和表1。

圖6 等溫線方程的非線性擬合

由表1和圖6可知，qm和KL均隨著溫度的升高而增大，表明升高溫度有利于Dox的吸附。在298，308，318 K溫度下，鐵納米復合材料對Dox的最大單分子層吸附量分別為151.39，177.84,207.76 mg/g。R-P方程擬合的相關系數(R2>0.95)最高，并且參數A和B隨溫度的升高而增大，g接近于1，表明R-P模型和Langmuir模型能更好的描述鐵納米復合材料對Dox的吸附行為。

2.6 吸附熱力學參數計算

吸附熱力學參數包括吉布斯自由能(ΔG)，焓變(ΔH)和熵變(ΔS)，三者之間的關系如方程(6)和方程(7)：

ΔG=-RTlnKL

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

式中KL——Langmuir常數，L/mol；

R——氣體常數，8.314 J/(mol·K)。

在298，308，318 K條件下，計算得到ΔG分別-30.48， -32.05，-33.77 kJ/mol；ΔH為18.50 kJ/mol；ΔS為0.164 3 kJ/(mol·K)。不同溫度下ΔG均為負值，表明吸附過程是一個自發進行的過程。ΔH和ΔS值均為正值表明該鐵納米復合材料對Dox是一個吸熱的熵增過程。

表1 鐵納米復合材料吸附Dox的吸附等溫線參數

2.7 吸附動力學研究

采用準一級動力學方程，準二級動力學方程和顆粒內擴散模型對鐵納米復合材料吸附Dox的動力學進行分析。方程表達式分別為[15]：

qt=qe(1-e-k1t)

(8)

(9)

(10)

式中qe和qt——吸附平衡時的吸附量和吸附時間t時刻的吸附量，mg/g；

t——吸附時間，min；

k1和k2——準一級動力學常數，min-1和準二級動力學常數，g/(mg·min)；

kti——顆粒內擴散的速率常數，mg/(g·min1/2)；

Ci——與邊界層厚度有關的常數。

圖7 鐵納米復合材料吸附Dox的動力學模型

圖8 鐵納米復合材料吸附Dox的顆粒內擴散模型

按照方程(8)～(10)對吸附動力學數據進行擬合分析，結果見圖7、圖8和表2。

由表2可知，不同溫度下準二級動力學方程相關系數R2>0.95，且準二級動力學qcal值更接近于qexp值，因此，準二級動力學模型能很好地描述鐵納米復合材料對Dox的吸附行為。由圖8可知，qt和t1/2是多線性關系，且三條直線均未經過原點，表明顆粒內擴散并不是唯一的控制步驟，對Dox的吸附受顆粒內擴散和膜擴散聯合控制。

表2 鐵納米復合材料吸附Dox的動力學模型參數

3 結論

用荷葉提取物綠色合成的鐵納米復合材料對Dox有較好的吸附效果，可以用于處理抗生素廢水。研究表明，Langmuir等溫模型和準二級動力學模型能很好地描述鐵納米復合材料對Dox的吸附行為。吸附是一個自發的吸熱過程，升高溫度有利于對Dox的吸附。鐵納米復合材料對Dox的吸附受顆粒內擴散和膜擴散共同控制。鐵納米復合材料對Dox的吸附作用力有氫鍵、靜電作用、π-π EDA、n-π EDA和配位作用。