有機硅在紡織品拒水整理上的應用

周攀飛，姚安康，王少飛，李瀚宇，許長海，杜金梅

(1.江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2.北京中紡化工股份有限公司，北京 100176)

硅約占地表元素含量的26%，僅次于氧，是自然界含量豐富的元素。隨著全球經濟的發展，有機硅產業一直保持著強勁的發展態勢。有機硅化合物主要以Si—O—Si鍵為骨架結構，其鍵角可以在105～180 °之間變化；相對較長的Si—O鍵和Si—C鍵增加了相鄰疏水烷基間的空間距離，烷烴基團可圍繞骨架自由旋轉，聚合物構象易于改變，表現出較高的柔順性和拒水能力[1]。通過控制骨架的長度、有機基團的種類和骨架的交聯，可得到性質差異化的硅氧聚合物，具備拒水拒油、耐高溫、抗紫外輻射、高透光等性能。有機硅的深加工產品主要有硅油、硅橡膠、硅樹脂、硅烷偶聯劑，可應用在紡織、航天航空、生物醫療、交通運輸、電子電氣、建筑等行業，有著“工業味精”、“科技發展催化劑”的美稱[2]。在紡織領域，有機硅可在織物的拒水整理及對其他拒水產品的改性上起重要作用。

1 有機硅類拒水整理劑

1.1 商用有機硅拒水劑

目前市面上主要使用的拒水整理劑有疏水性長碳鏈脂肪烴、有機硅和有機氟幾大類[3]。有機氟物質難以降解，具有高生物累積性和多毒性，對生態環境存在嚴重的威脅。尋求氟碳拒水劑替代物成為近年來的研究熱點。有機硅拒水整理劑具有表面張力較低、摩擦因數小的特點[4]。硅氧基團以特殊的“傘型”結構排布在基材表面，形成連續的烷基層，使纖維(或織物)獲得拒水性的碳氫表面。且有機硅拒水整理劑處理后織物平滑柔軟，防水透氣，對皮膚無刺激[5-6]。有機硅類商品拒水劑有含氫硅油、羥基硅油和氨基硅油等[7]。硅氫乳液在催化劑作用下，可自身脫水縮合，Si—H水解形成Si—OH鍵，與纖維素上的羥基反應形成醚鍵，從而在織物表面交聯成膜。

趙成英[5]使用市售含氫硅油乳液EMUL-269對織物進行軋烘處理，發現其可賦予織物優異的拒水性、耐洗滌性和良好的手感，適用于棉、滌綸、尼龍及混紡織物，尤其是棉類織物。Turalija等[8]采用絲網印花的方式將一系列乙烯基改性聚硅氧烷(SFA)涂覆在莫代爾、滌棉和聚酰胺織物上，在織物表面形成交聯網狀薄膜，并通過適當調整纖維材料、織物結構和印刷條件，在保持織物透氣情況下賦予織物拒水性。郭曉曉[9]以側鏈含氫硅油(PHMS)與端乙烯基硅油(VPS)為原料制得的固體有機硅彈性體(SSE)微球分散于氨基硅油(ASO)進行復配乳化，得到有機硅彈性體織物整理劑。在最佳處理條件下，乳液整理后棉織物表面形成的膜比較均勻，柔軟性和防水性能較好，靜態接觸角可達142°。

1.2 有機硅拒水劑的合成

除了利用商用硅油，也常組合含有乙烯基、氨基、環氧等基團的硅氧烷，在催化劑存在下交聯制備各種反應性有機硅拒水劑，其合成方法按反應機理可分為硅氫加成法、乳液加成法、水解縮聚法等[10-11]。

李天龍[12]采用饑餓態半連續種子乳液聚合法，用八甲基環四硅氧烷(D4)單體，氫氧化鉀為催化劑，80 ℃制備聚硅氧烷種子細乳液；再用正硅酸四乙酯(TEOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性，制備出具有良好柔順性的復合交聯型有機硅拒水劑。通過對棉布接觸角和淋水實驗的測試，發現在1%使用濃度下棉織物與水的接觸角可達105°，淋水實驗評分達到95分，具有良好的拒水效果。

有機硅中的烷氧基團易與織物表面的羥基反應，與織物緊密連結，而改性硅油上多種基團的存在為其在保留拒水性的同時進一步塑造性能提供了可能。楊統林[13]通過原子轉移自由基聚合使氨基硅油上的氨基產生自由基，并進一步引發單體聚合，在硅油上接枝溫敏高分子鏈，經整理的棉織物可通過改變溫度實現親/疏水性的可逆轉變[13]。

2 有機硅改性拒水劑

提高聚合物的成膜性、疏水性、抗污性、耐高低溫性、耐水性和力學強度等綜合性能已成為近年來的研究熱點[14-17]。通過反應性基團的交聯或硅氧烷的水解縮合實現同聚氨酯、丙烯酸酯類拒水劑進一步結合，使其它拒水劑兼具有機硅低表面能、自交聯、柔軟的特性。尤其是硅烷偶聯劑作為有機硅中的重要門類，在改性方面發揮著巨大的作用，其品種多、用量少且效果顯著。改性中常用的硅烷偶聯劑的基本結構通式為：

Y—R—Si—X3

2.1 有機硅改性丙烯酸酯拒水劑

丙烯酸酯聚合物乳液在涂層基料上使用尤為廣泛，是良好的成膜物質，具有耐光、耐候、透光、強度高和成本較低等優點，但聚丙烯酸酯薄膜存在高溫發黏、低溫易脆的缺點[18]。常用的氟改性丙烯酸酯雖具有較好的可聚合性和加工性，但含氟丙烯酸酯涂層與纖維間并無化學鍵鍵連，與織物表面結合較差，經過劇烈的水洗，極易喪失疏水性能，且氟的引入會給環境帶來一系列問題[19]。向丙烯酸酯乳液中加入硅烷偶聯劑后，可形成穩定的交聯網絡，有利于形成連續致密的乳膠膜，產品穩定性、耐久性提高；同時成膜時硅上的低表面能烷烴基團會富集在膠膜表面，在一定程度上阻礙水分子的滲透，改善丙烯酸酯乳液的拒水性能[20]。

目前大多采用化學法實現有機硅改性丙烯酸酯，按反應機理可分為：縮聚法、自由基聚合法和硅氫加成法。圖1為有機硅改性中各種反應原理示意圖。有機硅和聚丙烯酸酯兩種聚合物的相容性差，共聚不易進行，采用種子乳液聚合是目前制備硅丙乳液的主要方法。種子乳液聚合得到的乳液平均粒徑較小，粒徑分布較窄。顧麗娜[21]先用八甲基環四硅氧烷(D4)和甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH571)半連續種子乳液聚合法合成有機硅種子乳液，再滴加丙烯酸酯功能單體和過硫酸銨引發聚合，制得有機硅改性丙烯酸酯拒水劑。硅丙膠膜的動態接觸角與純丙膠膜的接近，但靜態接觸角遠大于純丙乳液膠膜。對滌綸織物進行涂層整理后，比對應的純丙整理更柔軟、滑順，且成膜低溫不硬，高溫不黏。

圖1 有機硅改性中各種反應原理示意圖

通過硅烷偶聯劑的自交聯，改善乳液的交聯性和成膜性，可有效提高丙烯酸酯乳液膜的熱穩定性和疏水性[22]。楊番[23]以乙烯基硅油、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(TRIS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯(AA)為主要原料，陽離子型OAATAC和非離子型DNS500為復配乳化劑，制備出具有核殼結構的陽離子型含硅丙烯酸酯乳液型拒水劑。對棉織物進行整理，接觸角達120°。對聚合物結構和耐熱性能進行表征發現，加入有機硅形成的膜更加致密，同時含硅基團在膜的表面聚集，使得丙烯酸酯共聚物的分解溫度提高了20 ℃，大大提高了熱穩定性。

2.2 有機硅改性聚氨酯拒水劑

聚氨酯是一種多用途聚合物，有著多樣的微觀結構和化學性能，近年來的研究重點多集中在水性自乳化聚氨酯上。水性聚氨酯分散體黏度低，揮發性有機物少，易燃性低，使用方便；但產品耐水性較差，黏附力低。通過物理或化學方法引入具有特殊功能基團的有機硅，能彌補水性聚氨酯耐水性的不足，并有助于進一步賦予水性聚氨酯低溫柔軟性和高熱穩定性[24-26]。在聚氨酯中引入有機硅鏈段的方法有封端法，即由較高分子量硅氧烷的活性端羥基與聚氨酯預聚體中殘留的異氰酸根(—NCO)反應引入；擴鏈法，將合成的多官能度硅烷偶聯劑作為擴鏈劑或交聯劑，引入到聚氨酯分子骨架；接枝法，用有機硅對多元醇進行接枝改性，然后再通過聚合引入到聚氨酯分子中[27]。以上改性可以有效地賦予聚合物有機硅的性能。

胡靜[26]運用封端法，將端羥基丁基聚硅氧烷作為水性聚氨酯的封端劑，制備具有自交聯性質的水性聚氨酯乳液。該制備工藝簡單，所制備乳液的穩定性良好，改性后聚氨酯膜的水接觸角超過90°，膠膜的機械性能、剝離強度、耐熱性和耐水性等均有顯著提高。洪國沈[28]用端羥丙基封端聚硅氧烷替代部分聚醚，作為擴鏈劑，嵌段改性制備羥丙基封端聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液，用于滌綸織物的涂層整理。整理后織物的靜水壓和接觸角均有所提高，尤其接觸角提高顯著，達到136°。采用接枝法，Shaik等[29]利用氨基硅烷偶聯劑(APTMS)與環氧硅烷偶聯劑(GPTMS)的開環反應制備新的雜化二醇交聯劑，合成一種具有9個硅氧烷基團的擴鏈劑，同蓖麻油、異佛爾酮二異氰酸酯反應，制備出一系列蓖麻油基有機硅聚氨酯雜化材料，具有優異的耐水性和耐溶劑性。

通過物理方法在聚氨酯表面引入有機硅納米粒子，納米有機硅表面富含游離硅氧烷基團，可利用這些硅氧烷基團的水解，提高聚氨酯的表面性能。Piotr Krol等[30]用聚硅氧烷納米粉末對聚氨酯涂層進行物理共混改性，實驗表明納米改性劑起到了增塑劑的作用，它穿透聚合物鏈，導致聚氨酯硬段和軟段之間的相互作用減弱，形成更均勻的表面。且在含有5%納米粉體的情況下，原本包含在核殼納米顆粒核心中的納米改性劑的疏水段大量出現在薄膜表面，獲得非極性涂層，聚氨酯涂層的水接觸角為110°。

2.3 有機硅改性聚氨酯-丙烯酸酯類拒水乳液

丙烯酸酯乳液成本低且具有優異的耐水和機械性能，但其薄膜存在“冷脆熱黏”問題[18]。聚氨酯具有良好的黏附性、彈性和耐磨性，但所具有的極性表面導致耐水性較差、熱穩定性和水解穩定性低，且價格相對較高[30-32]。聚氨酯-丙烯酸酯聚合物可以結合二者的優點，已在膠黏劑、涂料、表面處理和紡織工業中得到了廣泛的應用。在聚氨酯-丙烯酸酯體系內引入低表面能物質有機硅，可進一步提高涂層的疏水性和柔軟性。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一種常用的疏水性有機硅，可將其引入到聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液。Yi等[33]通過研究PDMS對乳液性能(粒徑、分布、流變性)、膜性能(應力應變性能、儲能模量、玻璃化溫度、硬度、光澤、耐水性)和表面性能(形貌、水接觸角)的影響，發現由于PDMS分子鏈與聚氨酯-丙烯酸酯的剛性鏈具有不相容性，導致膜結構松散，氣體可以很容易的通過；又由于PDMS鏈的高遷移率，導致產品具有非常低的玻璃化轉變溫度(Tg)，故膜柔軟性優異；當PDMS含量從0增加到10%時，接觸角從72°顯著增加到101°。可見，聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯-丙烯酸酯復合膜不僅具有較高的柔韌性，而且可以大大提高膜的表面疏水性[34]。

高旭瑞[35]以端羥基聚醚改性硅油(THPDMS)與聚碳酸酯二元醇(PCDL)為復合多元醇組分，同異氰酸根反應，在聚氨酯-丙烯酸酯中引入有機硅軟鏈段。聚醚硅油的加入能夠在一定程度上提高膠膜的熱穩定性，隨著硅油含量的增加乳液的粒徑逐漸增大，水接觸角增大，膠膜吸水率降低。在最優反應條件下所得膠膜有較好的耐水性，吸水率為1.44%，水接觸角為99°。同樣，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和丙烯酸-2-羥乙酯反應生成的雙羥基硅烷偶聯劑，可作為小分子擴鏈劑引入聚氨酯-丙烯酸酯體系。這一合成反應簡單高效，產物無需提純即可直接使用[36]。

2.4 有機硅改性無機納米顆粒

眾所周知，將具有層次結構的微/納米結構與低表面能材料結合是構建拒水表面的有效方法。納米顆粒在改變織物表面粗糙度上有著明顯的作用；同時，除了改善疏水性能，不同納米顆粒可以賦予織物額外的功能，如抗菌、抗紫外、阻燃等[37]。硅氧烷可以水解制備構建織物粗糙結構的納米SiO2[38]，同時也是無機納米粒子表面改性的常用物質。經有機硅改性后的納米顆粒不會損害產品表面疏水性和透明性，還能增強膜的模量、拉伸強度和表面疏水性[39]，擴大了其應用范圍。

在織物上物理沉積納米顆粒，并涂覆有機硅可以有效提高織物的疏水性能。Maji[40]和M Z K[41]用粉煤灰顆粒和飛灰顆粒在棉纖維表面上構筑粗糙結構，并將三甲氧基十八烷基硅烷(OTMS)施加到涂有灰分的織物上以賦予低表面能，織物的水接觸角可達153°。然而，這種物理沉積下形成的微納米結構在機械力作用下極易磨損脫落，喪失疏水性能。對納米顆粒進行改性，提高與織物的結合力，完善應用性能已成為一個迫切的要求。

Kowalczyk等[42]對二氧化硅進行乙烯基三乙氧基硅烷改性，并施加在非織造織物上，在纖維表面形成一層薄的、堅硬的、有彈性的疏水性有機硅涂層，再通過電暈放電活化聚酰胺非織造布表面，提高涂層的穩固性，得到的織物具有130～140°的水接觸角。程洋[43]以γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)為改性劑，制得氨基改性納米二氧化硅溶膠。棉織物經其整理后再浸軋低表面能聚二甲基硅氧烷。處理后的棉織物與水的接觸角為153°，滾動角為9°；經20次皂洗后與水的接觸角仍可達138°，滾動角為20°，涂層穩定性明顯提高。

納米顆粒的團聚效應及不相容性會阻止其與介質混合形成穩定體系。對竹粉和鋁酸鍶熒光粉進行含氫硅油接枝改性后，納米顆粒實現親油性轉變，可以很容易分散到油性介質聚乙烯中從而制備出均質納米顆粒復合材料。經掃描電鏡觀察發現，復合材料中熒光粉和竹粉在基體中分散均勻、團聚減少、界面黏合強度改善。復合材料經含氫硅油改性后，游離羥基數量減小，接觸角可達100°[44]。

3 有機硅在其他方面的應用

為使天然纖維增強復合材料更廣泛地應用于室外，基質/天然纖維界面黏結性較差是需要解決的最重要的問題之一。可極化羥基導致了纖維固有的極性和親水性，與疏水性聚合物基體之間必然會形成不良的界面，在復合過程中易發生不均勻分布和成束團聚。可利用拒水改性原理，降低基材表面能，提高疏水性并改善其與不同介質的相容問題[45-46]。硅烷化處理是植物纖維最廣泛和經常采用的化學處理方法[47]。

Georgopoulos等[48]對亞麻纖維進行3-氨基丙基三乙氧基硅烷處理，降低了亞麻纖維的親水性，改善與疏水性聚乳酸的作用力。制備的聚乳酸/亞麻復合材料，通過三點彎曲實驗、蠕變實驗分析，2%的硅烷含量就能有效提高所制復合纖維的力學性能。同樣，用氨基硅油處理苧麻纖維，在分子間作用力作用下，氨基硅油與纖維發生相互作用，氨基硅油分子鏈傾向于極性氨基指向纖維，疏水性烷基向外突出。纖維表面性質由親水改為疏水，改善了苧麻纖維與聚合物的界面相容性[49]。

烷氧基硅烷上的反應性基團，可起到“橋”的作用，在有機硅改性后的表面引入其他功能性物質，賦予織物更多性能，如耐水性、生物活性、阻燃抗菌等。這些功能性物質的黏附穩定性與纖維表面形態、表面能、化學組成和官能團類型有關[42]。

膨脹阻燃劑(IFR)的抗撕裂、低煙、低毒等優點受到研究者的極大關注。但IFR與基體的相容性較差，耐水性較弱。為了解決上述問題，可利用硅烷偶聯劑對其進行表面改性，以增加IFR與織物的緊密連結，同時又可賦予織物疏水性[50]。Liu等[50]用KH550和硅樹脂對聚磷酸銨(MAPP)進行改性并處理織物。對改性聚磷酸銨的結構和性能進行表征，發現改性后MAPP接觸角高達148°，具有良好的疏水阻燃性能。

4 結束語

有機硅單純作為拒水助劑使用時效果有限，需要結合其他疏水性物質和增加粗糙度的方法。利用硅氧烷基團水解交聯特性，可改善物理或化學復配物的拒水性、黏附性、柔軟性、穩定性、相容性等。生產時間的過長問題、催化劑的選擇和制造以及溶劑選擇問題限制著有機硅的進一步發展。有機硅多樣的構造特性使得其在材料改性時存在極大的復雜性，仍需大量的實驗佐證，但其優點毋庸置疑，將會有著巨大的應用前景。