W18O49/C-TiO2直接Z型光催化劑的制備及光解水制氫性能

張 坤，楊玉蓉，陳飛陽，齊 琪，張春光，高 帆

(黑河學院 理學院，黑龍江 黑河 164300)

近年來，由于化石燃料的枯竭和環境污染的日益加劇，開發清潔的可再生能源受到了人們的廣泛關注。利用太陽能分解水產氫具有簡單方便、清潔安全、可持續的特點，被公認為是一種解決全球能源挑戰的高效方法。因此，開發高效的光催化劑對人類社會的可持續發展具有重要意義[1]。作為一種非金屬半導體光催化劑，二氧化鈦(TiO2)由于具有無毒、價格低廉和較高的化學穩定性等優點，成為光催化研究的熱點之一[2]。然而，由于TiO2的禁帶寬度較寬(Eg=3.2 eV)，太陽能利用效率低，光生載流子復合率高，從而嚴重阻礙了其光催化活性的提高。為了解決上述問題，研究人員開展了大量提高TiO2光催化活性方面的工作，包括金屬或非金屬摻雜[3-4]、沉積貴金屬[5-6]、與碳材料復合[7-8]、構建異質結[9-10]等。其中，構建直接Z型異質結被認為是一種有效的方法[11]。光激發下，Z型異質結在具有較強氧化還原能力的同時，實現光生載流子的有效空間分離，從而大幅度提高光催化劑的催化活性[8]。此外，由于電子與空穴之間的庫侖力作用，Z型異質結體系的電荷傳輸更快[11]。因此，TiO2基Z型光催化劑表現出優異的光催化活性，在光催化領域受到廣泛的關注。Qi等[12]通過電紡法和焙燒法合成了直接Z型銳鈦礦/金紅石型異質結，結果表明，快速冷卻的銳鈦礦/金紅石型納米纖維的光催化活性遠遠高于純的銳鈦礦和金紅石。Aguirre等[13]報道了用于CO2還原的Cu2O/TiO2直接Z型光催化劑，由于其優化的氧化還原能力，它表現出比單獨的Cu2O或TiO2更高的光催化活性。Liu等[14]采用陽極氧化-煅燒法和離子層吸附反應方法合成了直接Z型TiO2/CdS光催化復合膜，研究發現，由于直接Z型異質結體系中載流子的氧化還原能力顯著增強，優化后的TiO2/CdS的光催化CO2還原性能分別是CdS，TiO2和商品化TiO2(P25)的3.5倍，5.4倍和6.3倍。Xue等[15]采用簡單的回流法制備了殼層厚度可控的CdS@TiO2Z型異質結光催化劑，在5 min內對鹽酸四環素的降解率達到91%。因此，TiO2基直接Z型異質結是一種非常有前景的光催化劑。然而，這種催化劑仍存在光吸收率低、太陽能轉換效率低的問題。如果將具有獨特的局域表面等離子體共振的納米材料與TiO2耦合，構建TiO2基直接Z型光催化劑，這種催化劑將具有從可見光到紅外光的可調諧吸收，并且具有很大的“能量窗”，可以收集和利用大量的低能光子來產生高能熱電子，從根本上解決太陽能轉換效率低的問題。

本工作在TiO2納米片中進行均相碳摻雜，并采用水熱法將均相碳摻雜的TiO2納米片(C-TiO2)與極具吸引力的非金屬半導體等離子體催化劑W18O49復合，構筑W18O49/C-TiO2直接Z型光催化體系。對W18O49/C-TiO2直接Z型異質結的微觀結構、形貌、載流子傳輸情況、光電性能進行分析，并測試其在模擬太陽光照射下的光催化產氫性能。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品的制備

碳摻雜TiO2納米片的合成：采用水熱法和固相燒結方法制備均相碳摻雜的TiO2納米片(C-TiO2)。首先，將鈦酸四丁酯(25 mL)與氫氟酸(4 mL)混合，然后將2 mmol葡萄糖溶液加入混合液中，強力攪拌0.5 h，再將混合物轉移到聚四氟乙烯高壓反應釜中，在180 ℃下加熱24 h，所得產物干燥后在450 ℃下燒結4 h。

W18O49/C-TiO2直接Z型異質結的合成：將40 mg的WCl6溶解在40 mL的乙醇中，強力攪拌至形成均勻、透明的黃色溶液。隨后，將0.2 g的C-TiO2納米片加入上述溶液中，超聲處理30 min。將所得懸浮液轉移到內高壓反應釜中，在180 ℃下加熱12 h。反應后的粉末用蒸餾水和乙醇洗滌，在60 ℃下干燥12 h。

1.2 樣品的表征

采用Regaku D/max ⅢA衍射儀對樣品進行物相分析；采用SU8010掃描電子顯微鏡和PHILIPS-CM-20-FEG透射電子顯微鏡對樣品的形貌進行分析；PL光譜采用Fluorolog3-221熒光光譜儀測定；樣品的光吸收采用UV-2450紫外可見分光光度計測定；樣品的微觀結構采用PE Raman Station 400激光拉曼光譜儀、Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀測定；采用PHI-5000C ESCA X射線光電子能譜測試樣品的價帶譜；采用CHI660D型電化學工作站測試樣品的光電響應和電化學阻抗譜。樣品的產氫速率由式(1)計算[16]。

(1)

式中：φH2為產氫速率，μmol·h-1·g-1；NH2為單位質量催化劑的產氫量，μmol·g-1；t為反應時間，h。

樣品的量子效率(quantum efficiency, QE)由式(2)計算[16]。

(2)

式中：nH2為生成的H2分子個數；Np為入射的光子數目。

2 結果與分析

2.1 光催化劑的微觀結構和形貌分析

圖1為TiO2，C-TiO2，W18O49和W18O49/C-TiO2異質結的X射線衍射譜圖。其中，TiO2納米片的所有特征峰與標準卡JCPDS No.71-1166的衍射峰完全一致，表明樣品為銳鈦礦結構。在TiO2中均相摻雜碳后，納米片的XRD譜圖沒有明顯的改變，說明碳均相摻雜TiO2后，樣品的晶胞參數沒有發生明顯的改變，這與先前的報道是完全一致的[17]。此外，W18O49樣品XRD譜圖中的所有衍射峰與標準卡(JCPDS 05-0392)完全吻合。從W18O49/C-TiO2異質結的XRD譜圖中可以清晰觀察到W18O49和C-TiO2納米片的特征峰，表明W18O49和C-TiO2成功復合在一起。

圖1 TiO2，C-TiO2，W18O49和W18O49/C-TiO2異質結的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of TiO2,C-TiO2,W18O49 and W18O49/C-TiO2 heterojunction

為了證明C-TiO2納米片中碳的存在，采用拉曼光譜對TiO2和C-TiO2納米片進行測試，如圖2所示。可以看出，位于146，391，512，636 cm-1的信號是銳鈦礦型TiO2的特征峰。和TiO2納米片前驅體相比，在C-TiO2納米片的譜圖中還存在著位于1347，1547 cm-1的兩個寬信號，分別對應于碳的D峰和G峰，說明碳元素存在于C-TiO2納米片中[18]。

圖2 TiO2和C-TiO2納米片的拉曼譜圖Fig.2 Raman spectra of TiO2 and C-TiO2

圖3 TiO2，C-TiO2，W18O49和W18O49/C-TiO2異質結的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of TiO2,C-TiO2,W18O49 and W18O49/C-TiO2 heterojunction

圖4為TiO2，C-TiO2，W18O49和W18O49/C-TiO2異質結的SEM，TEM和HRTEM圖。從圖4(a)，(b)中可以看出，TiO2和C-TiO2納米片呈方形結構，平均長度約為20 nm。W18O49呈棒狀結構(圖4(d)，(e))，直徑為4～5 nm。W18O49納米棒的HRTEM圖顯示(圖4(f))，其晶格條紋間距為0.378 nm，對應于W18O49晶體的(010)晶面。從圖4(h)中可以看出，C-TiO2納米片的HRTEM的晶格間距為0.35 nm，與銳鈦礦型TiO2的(101)晶面一致，說明碳摻雜后TiO2納米片的晶格間距保持不變，與XRD的測試結果完全一致。此外，由圖4(g)中可以看出，C-TiO2納米片緊貼著W18O49納米棒，并且分布在納米棒的兩側，其局域放大HRTEM圖像(圖4(i))表明，C-TiO2納米片的(101)晶面和W18O49納米棒的(010)晶面緊密地連接在一起。

圖4 TiO2，C-TiO2，W18O49和W18O49/C-TiO2異質結的SEM，TEM和HRTEM圖

2.2 光催化劑的載流子輸運特性

為了深入了解光生電荷的輸運性能，采用PL光譜及瞬態光電流響應對樣品進行測試，如圖5所示。圖5(a)是樣品的PL譜圖。在波長為320 nm的光照下，光催化劑的PL信號強度為TiO2>W18O49>C-TiO2>W18O49/C-TiO2。PL光譜的信號來源于光生載流子的復合，信號越強，表明載流子的復合率越高[21]。與TiO2相比，C-TiO2納米片的峰強明顯降低，表明碳的引入加速了光生載流子的傳輸，降低了載流子的復合。在所有的樣品中，W18O49/C-TiO2異質結的信號峰強度最低，表明C-TiO2納米片與W18O49納米棒復合后，光生電荷分離傳輸效率明顯提高。圖5(b)是樣品的瞬態光電流響應譜圖。可知，在所有的樣品中都可以觀察到迅速而規則的光電流響應。在可見光照射下，TiO2和W18O49的瞬態光電流密度都很小。與TiO2和W18O49相比，C-TiO2納米片的光電流密度明顯提高，表明C-TiO2樣品在光照射下具有較高的電荷傳輸效率。當C-TiO2與W18O49復合形成W18O49/C-TiO2異質結后，光電流密度(79.28 μA·cm-2)顯著增大，約是純TiO2(4.35 μA·cm-2)的18倍，說明異質結的構建顯著提高了光生載流子的分離和傳輸，這與PL的測試結果是完全一致的。

圖5 TiO2，C-TiO2，W18O49和W18O49/C-TiO2異質結的PL譜圖(a)及瞬態光電流響應(b)Fig.5 PL spectra(a) and transient photocurrent response(b) of TiO2,C-TiO2,W18O49 and W18O49/C-TiO2 heterojunction

為了進一步測試光催化劑中載流子的復合情況，對樣品進行電化學阻抗譜(EIS)測試，如圖6所示。可以看出，碳的引入使TiO2納米片的EIS圓弧半徑明顯減小。這是由于碳具有良好的導電性，因此加快了光生電荷的傳輸和分離。W18O49/C-TiO2異質結的EIS圓弧半徑在所有樣品中最小，表明光生電子-空穴的分離和傳輸效率更高。

圖6 TiO2，C-TiO2，W18O49和W18O49/C-TiO2異質結的電化學阻抗譜Fig.6 EIS spectra of TiO2,C-TiO2,W18O49 and W18O49/C-TiO2 heterojunction

2.3 光催化劑的能帶結構

催化劑的光吸收性能是影響催化活性的重要因素之一。圖7是光催化劑的紫外-可見吸收(UV-vis)光譜。可見，與TiO2相比，C-TiO2的吸收邊出現了均勻的紅移。此外，W18O49納米棒在350～800 nm范圍內表現出較強的吸收。值得注意的是，當C-TiO2納米片負載到W18O49納米棒表面，光催化劑在可見光區表現出較強的吸收。W18O49/C-TiO2的光吸收曲線說明，C-TiO2納米片與W18O49納米棒的結合極大地提高了材料的吸光性能。

圖7 TiO2，C-TiO2，W18O49和W18O49/C-TiO2異質結的紫外-可見吸收光譜Fig.7 UV-vis spectra of TiO2,C-TiO2,W18O49 and W18O49/C-TiO2 heterojunction

圖8是根據UV-vis吸收曲線轉換后的Kubelka-Munk函數曲線。可知，TiO2，C-TiO2和W18O49的禁帶寬度分別為3.06，2.45 eV和2.66 eV。與TiO2相比，C-TiO2納米片的禁帶寬度變窄，這是由于均相碳摻雜的2p軌道和氧的2p軌道發生了相互作用，致使其價帶頂上移。

圖8 TiO2，C-TiO2(a)和W18O49(b)的禁帶寬度Fig.8 Band gaps of TiO2,C-TiO2(a) and W18O49(b)

光催化劑的能帶結構是影響其催化活性的一個重要因素。因此，采用XPS價帶譜測試了催化劑的價帶位置，如圖9所示。圖9(a)是TiO2，C-TiO2和W18O49樣品的XPS價帶譜，可以看出，經過均相碳摻雜后，TiO2納米片的價帶頂上移了0.6 eV，這是由于C2p和O2p軌道的雜化所致。C-TiO2納米片的價帶頂為2.16 eV，根據Kubelka-Munk函數曲線可知禁帶寬度為2.45 eV(圖8(a))，可以確定其導帶最小值為-0.29 eV。此外，W18O49納米棒的價帶頂為3.48 eV，禁帶寬度為2.66 eV(圖8(b))，則其導帶底為0.82 eV。根據C-TiO2和W18O49的導帶和價帶位置，可以畫出W18O49/C-TiO2異質結的能帶結構圖，如圖9(b)所示。

圖9 TiO2，C-TiO2和W18O49的XPS價帶譜圖(a),W18O49和C-TiO2的能帶結構(b)Fig.9 XPS valence-band of TiO2,C-TiO2 and W18O49(a),the band structures of W18O49 and C-TiO2(b)

在模擬太陽光激發下，C-TiO2價帶中的光生電子從價帶遷移到導帶，在價帶中留下空穴。等離子體激元W18O49激發的“熱電子”從導帶傳輸到C-TiO2納米片的價帶，與C-TiO2價帶上的空穴復合，形成一個“Z型”的電荷傳輸[22]。由于異質組分中電子、空穴的復合阻礙了C-TiO2中光生電子和空穴的復合，自發地延長了C-TiO2納米片中的光生電子壽命，從而有更多的光生電子到達納米片的表面，參加光催化還原反應。

2.4 光催化劑的光解水制氫性能

在模擬太陽光照射下，對W18O49/C-TiO2直接Z型異質結進行光解水產氫測試，如圖10所示。C-TiO2價帶中的光生電子從價帶激發到導帶，在價帶中留下空穴，這些空穴被W18O49激發的“熱電子”消耗，使遷移到導帶的電子將氫離子還原，因此反應過程中不需要添加任何犧牲劑。如圖10(a)所示，與純相TiO2的產氫速率(46 μmol·h-1·g-1)和C-TiO2納米片的產氫速率(117 μmol·h-1·g-1)相比，W18O49/C-TiO2直接Z型異質結展現了優異的產氫活性，產氫速率達到了209 μmol·h-1·g-1。為了測試樣品的光催化穩定性，采用光催化產氫循環測試對W18O49/C-TiO2直接Z型異質結進行4個循環的產氫測試。W18O49/C-TiO2直接Z型異質結表現出超強的光催化穩定性，在24 h的循環測試中，產氫量保持不變。在500 nm可見光的照射下，其量子效率仍可以達到2.05%(圖10(b))，說明制備的W18O49/C-TiO2直接Z型異質結是一種很有前途的析氫光催化劑。

圖10 TiO2，C-TiO2和W18O49/C-TiO2的光解水產氫速率(a)以及W18O49/C-TiO2的量子效率(b)Fig.10 Photocatalytic H2 production rate of TiO2,C-TiO2 and W18O49/C-TiO2(a),the quantum efficiency of W18O49/C-TiO2(b)

3 結論

(1)采用水熱法將碳摻雜的TiO2納米片負載在W18O49納米棒上，構筑具有高效光催化活性的W18O49/C-TiO2直接Z型光催化體系，極大地提高了材料的吸光性能，在可見光區表現出較強的光吸收。

(2)W18O49/C-TiO2直接Z型光催化劑的“Z型”電荷傳輸機制降低了光生載流子的復合率，優化了電荷輸運。

(3)W18O49/C-TiO2直接Z型異質結具有優異的光催化產氫活性，在不添加任何犧牲劑的條件下，模擬太陽光照射下，產氫速率可達209 μmol·h-1·g-1，并且在24 h的循環測試中，產氫量保持不變。在500 nm可見光的照射下，其量子效率仍可以達到2.05%。