硅溶膠添加對氧化鋁多孔陶瓷燒結性能的影響

林洪玉，李曉鴻，陳 璐，楊 波，姚 森，曾小州，李安林，黎 陽

(貴州師范大學 材料與建筑工程學院，貴陽 550025)

氧化鋁多孔陶瓷具有耐腐蝕、耐高溫、顯氣孔率高、比表面積大、熱導率低等特點，在催化劑載體、流體過濾、吸聲保溫、生物醫藥等領域具有廣泛的應用前景[1-6]。硅溶膠是納米SiO2分散在水中的無定形顆粒溶液，廣泛運用于陶瓷材料高溫黏結劑、鑄造砂型的結合劑、催化劑載體、涂料等領域[7-13]。硅溶膠分散性、滲透性較好，與α-Al2O3微粉混合時，膠體粒子可以吸附在α-Al2O3顆粒的表面，形成良好包覆狀態。馬紅萍等[14]研究了硅溶膠凝膠化包覆對氧化鋁陶瓷燒結性能的影響，表明在1650 ℃的燒結溫度下可制備出莫來石結合的氧化鋁致密陶瓷。

莫來石是Al2O3-SiO2體系中唯一穩定的化合物，具有優良的抗高溫蠕變性、電絕緣性、高溫強度等性能，可顯著改善陶瓷材料的熱震穩定性和斷裂韌性[15-16]。若在氧化鋁多孔陶瓷中引入莫來石結合相，可望顯著改善多孔陶瓷的性能，然而添加硅溶膠對氧化鋁多孔陶瓷燒結特性影響的機制尚不明確。基于硅溶膠的易分散性和成分特征[17]，本工作以制備氧化鋁多孔陶瓷為目的，將硅溶膠添加到氧化鋁多孔陶瓷中，通過對比研究系統地探討了燒結溫度對氧化鋁多孔陶瓷的體積密度、線收縮率、顯氣孔率及力學性能的影響，闡明了硅溶膠與氧化鋁在不同燒結條件下的結合及轉化機理。

1 實驗

1.1 實驗原料

煅燒α-Al2O3微粉，貴州膜銳新材料科技有限公司，平均粒度D50=2.5 μm；硅溶膠JN-30，貴州膜銳新材料科技有限公司，SiO2含量30%(質量分數)，pH值約9，SiO2為無定形結構；羧甲基纖維素鈉(sodium carboxymethylcellulose，CMC)，陜西朝政泥漿有限公司。

1.2 多孔陶瓷的制備

按SiO2占煅燒α-Al2O3粉末質量的0%，20%稱取納米硅溶膠溶液和煅燒α-Al2O3粉末，然后將納米硅溶膠溶液與α-Al2O3粉末混合并加入質量分數為3%的成型助劑羧甲基纖維素鈉，攪拌均勻后球磨2 h，困料24 h。將困料完成的混合粉料放入80 ℃的烘箱中干燥12 h，拿出磨成細粉并過100目篩，稱取一定量的過篩粉料放入模具中以30 MPa的壓力模壓成型，制成長寬高為60.0 mm×10.0 mm×3.6 mm的條狀素坯，分別將條狀素坯置于馬弗爐內升溫至目標溫度(1150，1350，1400，1500 ℃和1550 ℃)，并保溫2 h。

1.3 性能檢測

利用S-3400 N型掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察燒結后氧化鋁多孔陶瓷的微觀形貌；利用Samart Lab 18kW型X射線衍射儀(X-ray diffraction， XRD)，對燒成產物進行物相分析，2θ角10°～80°，Cu靶；根據試樣燒結前后長度的變化測定線收縮率；利用質量除以體積的方式計算體積密度；依據GB/T 1966-1999標準，運用阿基米德排水法測試多孔陶瓷顯氣孔率；采用SANS4204型萬能材料試驗機，依據GB/T 1965-1999測試氧化鋁多孔陶瓷的三點抗彎強度，測試速率1 mm/min，跨距40 mm。

2 結果與分析

2.1 氧化鋁多孔陶瓷的微觀形貌

圖1為添加硅溶膠后氧化鋁多孔陶瓷在不同燒結溫度下的表面形貌圖片。從圖1中可知，當燒結溫度為1150 ℃時，能清晰地看見氧化鋁顆粒輪廓，顆粒表面有硅溶膠包覆的熱解產物存在，且顆粒間堆積形成的孔隙較多，孔隙清晰可見；燒結溫度升高至1400 ℃時，氧化鋁顆粒間有輕微的粘連現象，說明燒結溫度達1400 ℃時，氧化鋁顆粒間有燒結行為發生，此時仍然可見顆粒堆積形成的孔隙結構。溫度升高至1500 ℃時，燒結現象較為明顯，氧化鋁顆粒間相互粘連并長大，顆粒原有輪廓消失。燒結溫度達1550 ℃時，顆粒間粘連嚴重，液相燒結特征顯著，結構更為致密。

為對比探究硅溶膠加入對氧化鋁燒結特性的影響，將未加硅溶膠的燒結產物進行了表面SEM測試，結果如圖2所示。從圖2中可知，未添加硅溶膠的氧化鋁多孔陶瓷經過1400 ℃燒結后仍然清晰可見氧化鋁顆粒，粘連現象不明顯，孔隙較多。當燒結溫度升高至1550 ℃時，氧化鋁顆粒間堆積形成的孔隙依然較為明顯，有一定的燒結行為發生，多孔結構仍然較為明顯。對比圖1(b)和(d)可得出，氧化鋁多孔陶瓷中加入硅溶膠可促進氧化鋁顆粒間的燒結，降低燒結溫度，而過高的燒結溫度會使氧化鋁多孔陶瓷微觀結構更為致密。

圖1 不同溫度下燒結的氧化鋁多孔陶瓷的微觀形貌

圖2 不同溫度下燒結的未添加硅溶膠氧化鋁多孔陶瓷的微觀形貌

2.2 氧化鋁多孔陶瓷的物相分析

添加硅溶膠的氧化鋁多孔陶瓷物相組成與燒結溫度的關系如圖3所示。從圖3中可知，硅溶膠添加量為20%(質量分數)，燒結溫度低于1400 ℃時，多孔陶瓷的晶型結構除了α-Al2O3的衍射峰外，還出現了一定量的石英型SiO2衍射峰，而并未出現莫來石衍射峰，說明1400 ℃以下多孔陶瓷是依靠石英型SiO2將氧化鋁顆粒粘連起來形成多孔結構，其粘連機理是納米硅溶膠粒子包覆在氧化鋁顆粒表面，形成包覆結構，經高溫燒結后由無定形結構轉變為石英型SiO2，進而將氧化鋁顆粒粘連起來；在燒結溫度為1500 ℃時，多孔陶瓷物相組成出現了少量的莫來石衍射峰，表明此溫度下SiO2與氧化鋁基體開始發生高溫反應，生成了少量莫來石相；隨燒結溫度提高至1550 ℃，莫來石相的衍射峰顯著增強，氧化鋁衍射峰明顯減弱，表明SiO2與氧化鋁高溫反應生成的莫來石相在增多，并消耗了氧化鋁。結合圖1微觀形貌分析可知，硅溶膠的熱解產物SiO2在低溫下以物理結合的方式將氧化鋁顆粒黏結起來，而高溫下SiO2與氧化鋁反應生成莫來石結合相。一般來說莫來石的生成會對陶瓷材料的體積造成一定的影響，因此很有必要對多孔陶瓷的體積變化進行測定。

圖3 不同溫度下燒結的氧化鋁多孔陶瓷的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of porous alumina ceramics sintered at different temperatures

2.3 氧化鋁多孔陶瓷的線收縮率和體積密度

為探究不同燒結溫度下氧化鋁多孔陶瓷的線收縮率變化特征，對其線收縮率進行測定，結果如圖4所示。由圖4可知，未添加硅溶膠的多孔陶瓷線收縮率隨溫度的升高而逐漸升高，但整體收縮幅度較小，最大值出現在1550 ℃，僅為4.64%，結合圖2可知高溫下氧化鋁顆粒有輕微的燒結作用，導致了線收縮率的小幅升高。多孔陶瓷中引入納米硅溶膠后，線收縮率整體都大于未添加硅溶膠的，隨燒結溫度的升高其收縮率呈現先增大后減小的趨勢，在1150 ℃時，其線收縮率已達1.66%，當溫度增加到1400 ℃以上時，其線收縮率增加到了5.57%，在1500 ℃時達到最大值為9.8%，結合圖1的SEM和圖3的XRD分析可知，1400 ℃之前，硅溶膠熱解產物SiO2的黏結作用使得線收縮的增大，溫度介于1400～1500 ℃之間時，硅溶膠促進了液相燒結，導致了線收縮率的急劇增大，當燒結溫度達到1550 ℃時，大量莫來石的生成導致了多孔陶瓷的體積膨脹，進而又使得線收縮率降低。綜合來看，莫來石的生成導致的體積膨脹比液相燒結對線收縮率的影響更大。

圖4 不同硅溶膠添加量下氧化鋁多孔陶瓷的線收縮率Fig.4 Linear shrinkage of porous alumina ceramics with different silica sol addition

硅溶膠的加入對氧化鋁多孔陶瓷體積密度的影響如圖5所示。從圖5中可知，添加硅溶膠后多孔陶瓷的體積密度隨燒結溫度的升高呈先增大后減小的趨勢，在燒結溫度低于1400 ℃時，體積密度較低，密度上升較為緩慢，在1400 ℃時僅為2.38 g/cm3；燒結溫度高于1400 ℃時，體積密度快速上升，在1500 ℃時達最大值約為2.86 g/cm3，隨溫度的進一步升高多孔陶瓷的體積密度反而降低，該趨勢能與線收縮率變化一致。未添加硅溶膠的多孔陶瓷體積密度隨溫度的升高而一直升高，但在1400 ℃以前，其體積密度高于添加硅溶膠的多孔陶瓷，這主要是由于加入硅溶膠后多孔陶瓷中出現了石英型SiO2，而SiO2的密度小于氧化鋁，導致了多孔陶瓷體積密度的降低；當燒結溫度高于1500 ℃時，添加硅溶膠的多孔陶瓷體積密度又大于未添加硅溶膠的，結合圖1，圖3和圖4可知，液相燒結使得多孔陶瓷趨于致密，從而使得添加硅溶膠的多孔陶瓷體積密度顯著提高，進一步印證了添加硅溶膠可降低氧化鋁多孔陶瓷的燒結溫度。

圖5 不同硅溶膠添加量下氧化鋁多孔陶瓷的體積密度Fig.5 Volume density of porous alumina ceramics with different silica sol addition

2.4 氧化鋁多孔陶瓷的顯氣孔率和力學性能

圖6為燒結溫度對氧化鋁多孔陶瓷顯氣孔率的影響。由圖6可知，未添加硅溶膠的氧化鋁多孔陶瓷顯氣孔率隨溫度升高而逐漸降低，在1550 ℃時其孔隙率也在31.06%以上。當添加硅溶膠后，在溫度為1150 ℃時，其顯氣孔率最大，為34.03%，隨溫度的上升呈現先下降后上升的趨勢，溫度低于1350 ℃時，氣孔率下降緩慢，當溫度高于1350 ℃時，顯氣孔率顯著下降，從1350 ℃的31.47%下降至1500 ℃的12.15%，說明在較低燒結溫度下，納米硅溶膠添加對顯氣孔率的影響較小，而在高溫燒結的情況下，高溫燒結作用對顯氣孔率的影響顯著，使得顯氣孔率降低。當燒結溫度為1550 ℃時，顯氣孔率卻又上升至13.40%，該趨勢與線收縮率和體積密度的變化趨勢能很好的對應，結合圖1～5分析可知，此溫度下有大量莫來石生成，導致了體積膨脹，從而導致顯氣孔率小幅度的增加。從圖6中還可知，未添加硅溶膠的多孔陶瓷孔隙率均高于添加硅溶膠的，這主要是由于硅溶膠大量填充了氧化鋁顆粒間堆積形成的孔隙，導致了孔隙率的降低。

圖6 燒結溫度對氧化鋁多孔陶瓷顯氣孔率的影響Fig.6 Effect of sintering temperature on the apparent porosity of alumina porous ceramics

圖7為燒結溫度對氧化鋁多孔陶瓷的抗彎強度的影響。由圖7可知，未添加硅溶膠的多孔陶瓷力學性能隨溫度的升高而逐漸增加，且整體力學性能不理想，在1550 ℃的燒結溫度下，抗彎強度僅有(38.42±1.8) MPa。添加硅溶膠后，多孔陶瓷力學性能顯著提高，在燒結溫度為1150 ℃時，抗彎強度可達(38.1±5.8) MPa，隨著溫度的升高，氧化鋁多孔陶瓷的抗彎強度上升幅度較小，在1400 ℃時為(65.2±8.0) MPa，結合SEM和XRD分析可知，溫度較低時，多孔陶瓷依靠硅溶膠熱解產物SiO2以物理黏結形式形成多孔結構，結合力相對較弱。當溫度從1400 ℃升高到1500 ℃時，氧化鋁多孔陶瓷的抗彎強度提升幅度較大，在1500 ℃時達到最大值，抗彎強度達到(105.5±8.0) MPa，結合SEM和線收縮率可知抗彎強度增加主要是由于液相燒結作用的增強，使得氧化鋁顆粒間的結合力提高。當燒結溫度在1550 ℃時，氧化鋁多孔陶瓷的抗彎強度呈下降趨勢，結合顯氣孔率和XRD的分析可知，此條件下SiO2與氧化鋁基體發生反應產生了大量莫來石，使得其體積膨脹導致結構疏松，進而使得致密化程度降低，導致其抗彎強度下降。綜上分析，在燒結溫度介于1400～1500 ℃之間時，可獲得力學性能優異、孔隙率適中、莫來石結合的氧化鋁多孔陶瓷。

圖7 燒結溫度對氧化鋁多孔陶瓷力學性能的影響Fig.7 Effect of sintering temperature on mechanical properties of porous alumina ceramics

3 結論

(1)納米硅溶膠在氧化鋁多孔陶瓷的燒結過程中起到兩方面的作用，低溫下硅溶膠熱解生成的SiO2將氧化鋁顆粒黏結起來形成多孔陶瓷結構，高溫下硅溶膠可促進氧化鋁多孔陶瓷的燒結，提升多孔陶瓷的力學性能，隨溫度的進一步升高，SiO2與氧化鋁反應形成莫來石結合相。

(2)添加硅溶膠后，能顯著提升氧化鋁多孔陶瓷的力學性能，隨燒結溫度的提高，線收縮率、體積密度和抗彎強度均先增大后降低，在1500 ℃達到最大值，孔隙率則呈現相反趨勢。

(3)燒結溫度介于1400～1500 ℃之間時，可以得到微觀結構合理、力學性能優異、孔隙率適中的氧化鋁多孔陶瓷。