ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的制備與力學性能

蔣浩然，林 碩，張康飛，王海燕，王佳齊，何秀蘭

(哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

氧化鋁(Al2O3)多孔陶瓷具有氣孔率高、制備成本低、耐蝕性好等諸多優點，可應用于過濾、隔熱保溫及催化等領域[1-2]。但Al2O3多孔陶瓷抗壓強度略低，限制了其應用范圍。氧化鋯(ZrO2)力學性能優異，具有良好的抗熱震性及抗氧化性，將其引入Al2O3多孔陶瓷中，可有效改善材料的力學性能[3-4]。

采用造孔劑法、有機泡沫浸漬法、冷凍干燥法等均可制備多孔陶瓷[5-6]。凝膠-發泡法(也稱發泡注凝法)孔隙率可控、工藝簡單、可近凈尺寸制備異形多孔陶瓷制品，受到較多研究者的關注。凝膠-發泡法首先利用發泡法在陶瓷漿料中形成氣泡，再利用凝膠注模工藝直接將陶瓷粉體原位固化成多孔陶瓷坯體，選擇合適的發泡劑及凝膠體系，即可實現多孔陶瓷孔隙率控制，同時方便制備具有復雜形狀的多孔陶瓷制品[7-8]。海藻酸鈉凝膠體系具有環保無毒、凝膠強度高等優點，在多孔陶瓷領域將具有廣泛應用前景。Salom?o等[9]利用海藻酸鈉凝膠體系制備了具有特定形狀和氣孔率的Al2O3多孔微球，研究表明，金屬離子的種類及添加量與凝膠凝固時間及強度有關。Khoee等[10]以海藻酸鈉與Ca2+發生聚合反應為基礎，制備了高孔隙率多孔碳化鎢材料，結果表明，陶瓷粉體的漿料特性、分散劑種類等對多孔坯體顯微結構及性能有重要影響。本課題組采用海藻酸鈉凝膠體系制備了Al2O3多孔陶瓷[11]，在此基礎上，采用此凝膠體系制備ZrO2/Al2O3多孔陶瓷。復合陶瓷粉體的漿料特性、固相含量、pH值、燒結助劑含量等對多孔陶瓷的氣孔率及力學性能的影響規律還需系統研究。

本工作采用海藻酸鈉凝膠體系，以MgO為燒結助劑，利用凝膠-發泡法制備了ZrO2/Al2O3多孔陶瓷，研究ZrO2/Al2O3陶瓷漿料的流變性及固相含量對坯體性能的影響規律，再利用無壓燒結方法進行材料燒結，探討燒結助劑含量與ZrO2/Al2O3多孔陶瓷顯微組織及力學性能的關系。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用原料包括α-Al2O3粉(平均粒徑D50為3 μm)，ZrO2粉(平均粒徑D50為1 μm，3%(摩爾分數)Y2O3為穩定劑)，MgO(分析純)，乙酸鈣(分析純)，海藻酸鈉(純度>99%)，十二烷基磺酸鈉(分析純)，聚丙烯酸胺(分析純)。

1.2 材料制備

在ZrO2添加量為15%(質量分數，下同)的條件下，分別取不同質量ZrO2及Al2O3粉末、一定量的MgO燒結助劑及一定量聚丙烯酸胺分散劑加入蒸餾水中，攪拌20 min后，球磨后制備不同固相含量(10%，15%，20%，25%，30%,體積分數)的陶瓷漿料，利用氨水調節漿料pH值。改變分散劑含量及球磨時間制得不同分散劑含量及不同球磨時間的陶瓷漿料，利用旋轉黏度計對不同陶瓷漿料的黏度進行測試。將1%海藻酸鈉及3%的十二烷基磺酸鈉發泡劑溶解于適量蒸餾水制成溶液，再將此溶液加入陶瓷漿料中，進行機械攪拌，發泡后的漿料注入橡膠模具中，將乙酸鈣溶液均勻噴于漿料表面，在室溫下進行固化，干燥后制得多孔陶瓷坯體，進行性能測試。在最佳固相含量條件下，制備添加不同燒結助劑含量(占粉體總質量1%，2%，3%，4%，5%)的多孔陶瓷坯體，在高溫爐(GXL-15)中進行燒結，燒結溫度為1450 ℃，升溫速率為5 ℃/min，保溫1 h。

1.3 性能測試與組織觀察

樣品的物相組成利用D/max-rB型X射線衍射儀進行分析，掃描速度為5°/min；樣品的顯微結構采用FEISirion200型掃描電鏡觀察；陶瓷漿料的黏度采用NDJ-8S型數字黏度計(三號轉子)測量；樣品的氣孔率采用阿基米德排水法，利用靜水力學天平進行測量；樣品的抗壓強度利用CSS-44300型電子萬能力學試驗機進行測試，壓頭移動速率為0.5 mm/min。

2 結果與分析

2.1 漿料流變性

不同固相含量的ZrO2/Al2O3漿料黏度與pH值之間的關系如圖1所示。由圖可知，同一固相含量的條件下，隨著pH值增大，漿料的黏度呈先降低后略增加的趨勢，而在同一pH值條件下，隨著固相含量的增加，漿料的黏度上升。

圖1 不同固相含量的ZrO2/Al2O3漿料黏度與pH值之間的關系Fig.1 Relationship between viscosity and pH value of ZrO2/Al2O3 slurry with different solid contents

由于固相含量升高時，漿料中粉體密度增大，顆粒間距縮小，相互間的作用力增加，因此漿料黏度升高，流動性降低。pH值對陶瓷漿料的zeta電位有顯著作用，進而直接影響漿料的黏度，因此通過調節pH值，可改變漿料的流動性。文獻[12]的研究結果表明，ZrO2/Al2O3漿料的zeta電位值隨pH值升高而增大，黏度降低。因此當pH值由9增大到12時，漿料的黏度下降。pH值為12時，漿料黏度最小。當pH值繼續增大時，過量的氨水導致漿料中的離子濃度增大，雙電層厚度降低，漿料黏度有所上升。因此為保證注模過程中，陶瓷漿料具有良好的流動性，漿料的pH值均調為12。

表1為pH值為12，固相含量為25%，不同分散劑含量的ZrO2/Al2O3漿料黏度。結果表明，陶瓷漿料黏度隨著分散劑含量的增加呈先下降后上升趨勢。聚丙烯酸胺分散劑為陰離子型分散劑，一方面可在粉體表面形成包裹層，增加斥力，防止粉體團聚；另一方面，其高分子鏈可起到有效的空間位阻作用，提高漿料懸浮性及流動性[13]。當分散劑含量為0.2%時，由于對粉體顆粒包覆作用效果不明顯，顆粒間斥力較小，不足以阻礙粉體顆粒的團聚，漿料的黏度較大，流動性差。隨著分散劑含量逐漸增加，包裹層形成的斥力及空間位阻效果明顯改善，漿料的黏度下降，當分散劑含量為0.4%時，漿料黏度最小。當分散劑加入量達0.6%時，多余的分散劑高分子鏈聚集交聯阻礙顆粒的運動，同時會在粉體顆粒表面形成多層吸附現象，使漿料黏度增大，因此，最佳的分散劑含量為0.4%。

表1 不同分散劑含量的ZrO2/Al2O3陶瓷漿料黏度

表2為pH值為12，固相含量為25%，不同球磨時間的ZrO2/Al2O3漿料黏度。結果表明，隨球磨時間的增加，漿料黏度亦呈先下降后上升趨勢。球磨時間低于4 h時，隨時間延長，團聚的顆粒容易分散，分散劑包覆更均勻，漿料黏度下降。當球磨時間高于4 h時，顆粒直徑隨研磨時間增加而逐漸減小，比表面積增大，分散劑的包覆及空間位阻作用減弱，漿料黏度增大，因此，球磨4 h有利于獲得較低黏度的陶瓷漿料。其他不同固相含量的多孔陶瓷坯體均在分散劑含量為0.4%，球磨4 h的條件下制備。

表2 不同球磨時間的ZrO2/Al2O3陶瓷漿料黏度

2.2 物相分析

圖2為燒結助劑含量為5%的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的XRD圖譜。由圖可知，多孔陶瓷的主晶相包括α-Al2O3相、四方ZrO2相(t-ZrO2)及單斜ZrO2(m-ZrO2)相，另外還有少量的MgAl2O4相。在燒結過程中，引入的MgO燒結助劑與Al2O3生成MgAl2O4相，可實現液相燒結，降低燒結溫度，促進材料燒結致密化，使氣孔支撐體區域獲得一定的強度。MgAl2O4相還可起到抑制晶粒生長、促進氣孔排除的作用。另外，由于原始ZrO2粉末引入了Y2O3，可較好地起到穩定t-ZrO2相作用[4]。

圖2 ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of ZrO2/Al2O3 porous ceramics

2.3 顯微組織

圖3為不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷坯體的SEM形貌圖。可以看出，多孔陶瓷坯體內存在大量氣孔，通過Nano Measurer粒徑分布軟件，測得氣孔尺寸在100～200 μm范圍內，氣孔內部存在少量的通孔，隨著固相含量的改變，氣孔及其內部的通孔數目、孔徑與形狀均有所變化。當固相含量為15%時，漿料黏度低，發泡劑較易發泡及長大，通孔易形成，由圖3(a)可知坯體內的氣孔孔徑不均勻，個別氣孔尺寸較大，通孔數量多，隨著固相含量增加，漿料黏度增大，發泡效果逐漸下降，通孔形成也趨于困難，由圖3(b)可看出，坯體的氣孔孔徑相對均勻，通孔數量及尺寸均略有所下降。當固相含量增加到30%時(圖3(c))，坯體內的氣孔及通孔數量明顯減少，氣孔孔徑不均勻，主要原因是由于過高的漿料黏度使發泡劑發泡及通孔形成更加困難。因此，適中固相含量的陶瓷漿料有利于制備高氣孔率、顯微結構均勻的多孔陶瓷。

圖3 不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷坯體的SEM形貌圖 (a)15%；(b)25%；(c)30%Fig.3 SEM images of ZrO2/Al2O3 porous green bodies with different solid contents (a)15%;(b)25%;(c)30%

氣孔支撐體是開放氣孔完整性的基礎，可提供多孔陶瓷的強度，通過改變固相含量、漿料黏度等因素可改變多孔陶瓷氣孔支撐體的強度。多孔陶瓷坯體燒結后，氣孔尺寸明顯減小，氣孔支撐體可實現一定程度的致密化，從而使多孔陶瓷氣孔率下降。不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷氣孔支撐體的SEM形貌如圖4所示。由圖4可知，氣孔支撐體的陶瓷顆粒間有孔隙，某些區域顆粒間實現了緊密接觸。由圖4(a)，(b)可知，當固相含量小于25%時，隨著固相含量升高，氣孔支撐體的孔隙數量有所下降。主要是由于固相含量增加，使漿料中的陶瓷粉體含量增大，坯體燒結后，可實現一定程度的緊密接觸。另外，坯體內原來由水填充的空間，干燥后形成的孔隙在燒結后也逐漸減小，因此氣孔支撐體的孔隙數量隨固相含量升高而降低。由圖4(c)可看出，30%固相含量的多孔陶瓷氣孔支撐體的孔隙數目反而有所增加，且尺寸增大。如圖1所示，在pH值為12條件下，當固相含量由25%增大到30%時，漿料黏度由6880 mPa·s增大到7800 mPa·s，由于過高的黏度使漿料流動性下降，注模時引入的空氣過多，使坯體內形成的孔隙較多，且尺寸較大，燒成后孔隙殘留于多孔陶瓷內。

圖4 不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷氣孔支撐體的SEM形貌圖 (a)15%；(b)25%；(c)30%Fig.4 SEM images of ZrO2/Al2O3 pore supports with different solid contents (a)15%;(b)25%;(c)30%

圖5為固相含量為25%、不同燒結助劑含量、在1450 ℃條件下燒結的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷氣孔支撐體高倍SEM形貌圖。可以看出，Al2O3顆粒尺寸較大，細小的ZrO2分布于Al2O3顆粒之間，隨MgO燒結助劑含量增加，多孔陶瓷氣孔支撐體陶瓷顆粒間的緊密程度逐漸增大，孔隙逐漸減少。MgO可實現液相燒結，促進多孔陶瓷氣孔支撐體的致密化，實現陶瓷粉體顆粒間的緊密接觸，提高多孔陶瓷強度。由圖5(c)可見，當MgO量增大到5%時，致密化趨勢明顯升高，孔隙減少。另外，ZrO2分布在Al2O3顆粒之間，可阻礙其長大，有利于提高材料的強度。當ZrO2的t相轉變為m相時，引起相變增韌及微裂紋增韌，可有效改善多孔陶瓷的強度[3]。但燒結助劑過多時，會使多孔陶瓷大幅收縮，氣孔率降低。因此，通過調控燒結助劑引入量，可保證多孔陶瓷具有一定氣孔率前提下，具有較高的抗壓強度。

圖5 不同燒結助劑含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷SEM形貌圖 (a)1%；(b)3%；(c)5%Fig.5 SEM images of ZrO2/Al2O3 porous ceramics with different sintering additive contents (a)1%;(b)3%;(b)5%

2.4 坯體及燒結體性能

圖6為不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷坯體的氣孔率和抗壓強度曲線圖。可以看出，坯體的氣孔率在50%～76%范圍內，且隨著固相含量的增加呈逐漸下降趨勢。文獻[11]采用海藻酸鈉體系制備的純Al2O3多孔陶瓷坯體的氣孔率在60%～85%范圍內。由于ZrO2/Al2O3漿料黏度較大，發泡劑的發泡效果較差且氣孔的移動較困難，因此坯體氣孔率較純Al2O3多孔陶瓷坯體低。另外，隨固相含量升高，漿料的黏度明顯增加，注模過程中容易引入空氣，導致成型后的坯體氣孔率降低。由圖6還可以看出，ZrO2/Al2O3多孔陶瓷坯體的抗壓強度在4.5～8 MPa范圍內，且隨著固相含量的增加呈先上升后下降趨勢。陶瓷材料的氣孔率減小，則抗壓強度增大[14]。因此，在固相含量為25%之前，抗壓強度隨氣孔率降低而增大。固相含量為30%時，過高的固相含量引起漿料流動困難，導致坯體內形成過大的氣孔甚至裂紋，引起坯體抗壓強度下降。

圖6 不同固相含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷坯體的氣孔率和抗壓強度Fig.6 Porosity and compressive strength of ZrO2/Al2O3 porous green bodies with different solid contents

圖7為固相含量為25%，不同燒結助劑含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的氣孔率和抗壓強度曲線圖，由圖7可知，多孔陶瓷氣孔率為38%～57%，且隨著燒結助劑含量增加，氣孔率逐漸下降，抗壓強度升高。與坯體相比，多孔陶瓷氣孔率明顯下降，主要是由于燒結后陶瓷粉體顆粒可實現緊密接觸，氣孔支撐體逐漸致密化，坯體中的氣孔收縮，氣孔率減小。另外，多孔陶瓷的抗壓強度在10～30 MPa范圍內，較多孔陶瓷坯體有大幅增加。文獻[11]的研究表明，Al2O3多孔陶瓷的抗壓強度僅在6～9 MPa范圍內。引入ZrO2后，由t相轉變為m相所引起的相變增韌及微裂紋增韌有效改善了多孔陶瓷的力學性能。由圖7還可以看出，隨著燒結助劑MgO含量的增加，抗壓強度明顯增大，主要原因是燒結助劑可使ZrO2/Al2O3多孔陶瓷實現液相燒結，促進氣孔支撐體的致密化。但過量的燒結助劑使材料收縮過大，氣孔率明顯降低，如當加入5% 燒結助劑時，多孔陶瓷抗壓強度為30 MPa，但氣孔率僅為38%。因此，通過控制ZrO2引入量、燒結助劑與發泡劑加入量及固相含量等可調控ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的氣孔率及力學性能。與采用冰模板法[15]、造孔劑法[16]等制備的多孔陶瓷相比，利用海藻酸鈉體系凝膠-發泡法制備的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷抗壓強度略低，但因其工藝簡單、環保無毒、氣孔率及力學性能可控，將具有廣泛的應用前景。

圖7 不同燒結助劑含量的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷的氣孔率和抗壓強度Fig.7 Porosity and compressive strength of ZrO2/Al2O3 porous ceramics with different sintering additive contents

3 結論

(1)以環保無毒的海藻酸鈉為凝膠體系，利用凝膠-發泡法可制備氣孔率在50%～76%范圍內的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷。

(2)固相含量為25%的陶瓷漿料，有利于制備高氣孔率、顯微結構均勻、抗壓強度在4.5～8 MPa范圍內的陶瓷坯體。過高的燒結助劑添加量導致多孔陶瓷收縮率大，氣孔率降低。由ZrO2引起的相變增韌及微裂紋增韌有效提高了多孔陶瓷的力學性能，抗壓強度最高為30 MPa。

(3)在優化ZrO2及燒結助劑添加量與制備工藝的基礎上，可設計制備顯微結構均勻、氣孔率可控、抗壓強度高的ZrO2/Al2O3多孔陶瓷。