聚四氟乙烯涂層制備及潤濕性研究

趙澤鵬，黎相孟,2，嚴鑫

(1. 中北大學 機械工程學院，山西 太原 030051；2. 西安交通大學 機械工程學院，陜西 西安 710049)

0 引言

聚四氟乙烯(PTFE)是一種含氟聚合物，因其具有低表面能、耐化學性、機械穩定性、熱穩定性、光學透明性和高絕緣性等優點而聞名[1]。它被廣泛地應用在疏水涂層[2]、抗摩擦磨損涂層[3]和過濾分離膜[4]等。

聚四氟乙烯濃縮分散液是含非離子表面活性穩定劑的聚四氟乙烯水相分散液，通常用作水基溶液與其他有機或無機材料共混，制備具有更加優異疏水性的復合材料。MAZHAR S I等[5]通過對聚四氟乙烯/氧化鋅(PTFE-ZnO)混合乳液進行靜電紡絲得到纖維氈，水接觸角由102.56°提高到121.55°。ZHU X等[6]采用同軸靜電紡絲方法制備了二氧化硅@聚四氟乙烯纖維膜(SiO2@PTFE)，水和油的接觸角分別可達173°和134°。GAO M L等[7]在純鈦表面制備了高疏水性高耐腐蝕性碳-聚四氟乙烯(carbon-PTFE)復合涂層，水接觸角可達142.3°。但是在眾多的研究中，PTFE分散液只是作為實驗的對照組，并沒有分析其質量分數對疏水性及其他性能的影響。

本文通過旋涂法在摻硼硅表面涂覆PTFE懸浮液制備涂層。通過改變懸浮液的濃度以及旋涂轉速，分析其對涂層表面形貌和潤濕性的影響，之后通過施加電壓分析涂層表面水接觸角的變化，為疏水復合材料的制備提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗基底材料選用某公司2″單拋光P型硅片，參數如表1所示；涂層材料選用聚四氟乙烯濃縮分散液(PTFE，60 wt.%，MACKLIN)。

表1 硅片參數

1.2 涂層制備

首先，使用PTFE濃縮分散液和去離子水分別配置濃度為10 wt.%、20 wt.%、30 wt.%的PTFE分散液((C2F4)n∶H2O=1∶5、1∶2、1∶1，體積分數)，在磁力攪拌機(MPLR-702)上攪拌6 h，使分散液均勻分布。使用滴管將懸浮液涂覆在硅片表面，在旋涂機(Spin Master-51)中以500 r/min旋涂30 s，再分別以1500 r/min、2000 r/min、3000 r/min和5000 r/min旋涂60 s。將旋涂好的基片放入烘箱中以80℃烘烤20 min后取出，冷卻至室溫，PTFE涂層制備完畢。制備流程示意圖如圖1所示。

圖1 制備流程圖

1.3 表征及測量

使用VHX-600ESO超景深三維測量儀對PTFE涂層形貌進行表征；使用CA100D接觸角測量儀測量樣品接觸角，每個樣品選取5個測量點，取平均值，水滴體積統一為10 μL。之后通過KEITHLEY 電源施加0～30 V外部電壓，觀察PTFE涂層表面水接觸角隨電壓的變化情況。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖2可以看出，配置的PTFE懸浮液攪拌均勻，沒有出現相分離現象。以不同質量分數PTFE懸浮液制備出的涂層如圖3所示。當質量分數為10 wt.%時，制備的涂層透明度隨轉速的增高而降低。而質量分數達到20 wt.%和30 wt.%時，在涂層表面出現了明顯的暈圈現象(本刊黑白印刷，相關疑問咨詢作者)。出現該現象的原因，一是因為懸浮液的質量分數過高，滴覆在硅片表面時在硅片表面出現沉積，導致中間厚度比周圍厚度大，以致出現暈圈；二是因為轉速較低，懸浮液沒有完全鋪展。

圖2 PTFE懸浮液配置

圖3 制備的PTFE涂層

圖4為超景深下觀察到的PTFE涂層，可以看到當質量分數為10 wt.%時，PTFE顆粒在硅片表面呈現孔狀結構，觀察到明顯的孔隙。當質量分數為20 wt.%和30 wt.%時，觀察到PTFE顆粒在硅片表面密集堆積，并且轉速越小，質量分數越大，堆積越嚴重。

圖4 PTFE涂層光學圖像

2.2 潤濕性分析

潤濕性是材料表面重要性質之一，通過靜態接觸角來表征。

在CA100D動態接觸角測量儀(圖5)上測量了涂層初始接觸角。硅片表面水初始接觸角為58.44°，在涂覆了由質量分數為10 wt.% PTFE懸浮液制備的涂層后，表面轉為疏水，接觸角增大到100°以上，如表2所示。當轉速增大，在材料表面的接觸角逐漸增大，當轉速為3000 r/min時，接觸角最大達到110.01°，而當轉速為5000 r/min時，接觸角減小。

圖5 接觸角測量平臺

表2 10 wt.% PTFE涂層初始接觸角

對于由質量分數為10 wt.%的PTFE懸浮液制備的涂層，由圖4(a)可知，其表面由一層多孔結構組成，其潤濕性可以用Cassie-Baxter方程來解釋。Cassie-Baxter方程認為液滴與粗糙表面的接觸為復合接觸，液體和固體接觸面凹槽之間存在氣泡，當固-液-氣復合接觸面達到平衡時，粗糙表面的表觀接觸角θ與平坦表面的靜態接觸角θ0有如下關系[8-9]：

cosθ=f·(1+cosθ0)-1

式中f為復合接觸面中突起固體面積與總接觸面積之比(f<1)。由此式可知，對于疏水的表面(θ>90°)，f越小則θ越大。即提高空氣墊部分所占的比例，會增強固體表面的疏水性能。這表明，在一定范圍內，隨著孔隙的增大，涂層表面疏水性越強[8]。

而由質量分數為20 wt.%和30 wt.% PTFE懸浮液制備的涂層，由圖4(b)-圖4(c)觀察到在PTFE顆粒在硅片表面密集堆積，根據Wenzel方程[9]：

cosθ=r·cosθ0

定義r為表面粗糙度因子，具體為固體真實接觸面積與其投影面積之比，即[9]

r=Ature/Aapprant。

顯然r≥1，所以親水的表面會更親水，疏水的表面更疏水。

當液滴接觸到涂層表面時，由于顆粒堆積，間隙小，當液滴接觸材料表面后接觸角迅速減小，圖6和圖7分別為30 s內液滴在20 wt.%和30 wt.% PTFE涂層上的潤濕情況。對于20 wt.% PTFE涂層，液滴接觸角在5 s內迅速減小，之后緩慢鋪展。對于30 wt.% PTFE涂層，鋪展現象與20 wt.%涂層鋪展現象相似，但液滴潤濕速度更快，接觸角變化更明顯。

圖6 20 wt.% PTFE涂層水接觸角變化

圖7 30 wt.% PTFE涂層水接觸角變化

2.3 電潤濕分析

首先，在CA100D動態接觸角測量儀搭建了電潤濕實驗平臺。將所制備的質量分數為10 wt.%的PTFE涂層硅片水平放置在三坐標位移載物臺上，采用直徑為410 μm左右的鉑絲電極接入外加電路，鉑電極插入滴加在PTFE涂層表面的水滴(體積為10 μL),以導電硅為另一電極，輸入0～30 V的直流電壓,記錄30 s內液滴接觸角隨施加電壓變化的過程

圖8為通電30 s后PTFE涂層表面水接觸角的變化情況。如圖8可知,液滴接觸角在不同涂層表面30 s內的變化范圍分別為103.13°～20.63°、108.29°～16.04°、110.01°～14.32°和89.95°～16.04°。當電壓達到6 V時, 接觸角開始發生明顯變化。轉速為3000 r/min，電壓為10 V時，液滴潤濕過程如圖9所示，可以清楚地觀察到在3 s時鉑絲表面生成微小的氣泡。這是由于電場作用下，水滴將會填充涂層的空隙而接觸到基底表面，從而發生電解生成氣泡。之后，液滴會沿著縫隙潤濕硅片表面，接觸角迅速變小。由轉速為1500 r/min、2000 r/min、3000 r/min和5000 r/min制備的涂層，當電壓分別為25 V、17 V、17 V和15 V時，接觸角不再發生明顯變化。

圖8 10 wt.% PTFE涂層水接觸角隨電壓變化

圖9 電潤濕過程

3 結語

通過旋涂法在摻硼硅表面制備PTFE涂層。對不同質量分數制備得到的PTFE涂層進行形貌表征和潤濕性實驗，并對由10 wt.% PTFE懸浮液制備的涂層進行電潤濕研究，得到以下結論：

1)當PTFE懸浮液質量分數為10 wt.%時，可以獲得較好的孔狀結構，且孔隙隨轉速的增加而增大；而懸浮液質量分數為20 wt.%和30 wt.%時，所制備的涂層出現暈圈現象，有顆粒堆積。

2)由質量分數為10 wt.%制備的PTFE涂層表面轉為疏水狀態，當轉速為3000 r/min時，接觸角最大可達到110.01°，而由質量分數為20 wt.%和30 wt.%懸浮液制備的涂層表面呈現超親水狀態。

3)對由質量分數為10 wt.%的PTFE涂層進行電潤濕實驗。當電壓達到6 V時，觀察到接觸角開始發生變化。對于由1500 r/min、2000 r/min、3000 r/min和5000 r/min制得的涂層，當電壓分別為25 V、17 V、17 V和15 V時，接觸角達到飽和，為17°左右。