伊利石合成沸石相吸附材料及對水中Ni2+的吸附

王曼曼，石林，張洋洋

（1. 華南理工大學環境與能源學院，工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室，廣東 廣州 51000；2. 杭州華電電力科學研究院有限公司，浙江 杭州 310030）

近年來，隨著機械、采礦、鋼鐵和電鍍等工業的快速發展，對鎳的需求量與日俱增，同時排放到水體中的Ni2+也不斷增加[1]。研究表明，高濃度的Ni2+具有致癌性、會對呼吸系統、肺臟器官和腎器官造成嚴重損害，其水溶液對動植物也有較高的毒性[2]。目前，處理水中Ni2+的方法有：離子交換、沉淀、膜分離和吸附[3-4]等。其中，吸附法由于處理高效，操作簡易等優點受到廣泛關注，但是傳統吸附劑如活性炭、高聚物等存在價格高昂，易造成二次污染等缺點[5]。

相比之下，礦物質材料作為21世紀最為“綠色”的材料成為當今國內外的研究熱點[6]。在眾多礦物材料中，合成沸石因具有多孔結構、高離子交換容量、吸附等特性在水處理領域備受關注[7]。目前，關于合成沸石的原料主要是水玻璃、鋁酸鈉和硫酸鋁等化工產品，其生產成本相對較高。而我國伊利石儲量豐富、分布廣泛且價格低廉[8]，其含有的SiO2和Al2O3總量高達75%以上，與沸石的化學組成類似，為合成沸石提供了原料。但是伊利石的Si-Al-O 結構比較穩定，通常加入NaOH、Na2CO3等堿熔活化其中的硅鋁成分，然后采用水熱法合成目標沸石。但考慮到經濟的合理性以及后續堿液的處理問題，在本課題組的前期研究中[9]發現使用石灰石和石膏作活化劑幾乎可以完全活化伊利石中的硅和鋁，獲得較高活性的硅鋁酸鹽材料。研究表明，這些活性硅鋁酸鹽材料可以在高溫堿性的水熱環境中發生溶解，形成與沸石的硅鋁酸鹽前驅體非常類似的凝膠相，進而生成一定量的類沸石相，并且在合適的條件下，向沸石相加速轉化[10-11]。

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本文以伊利石為主要原料，石灰石和石膏作活化輔料，通過焙燒獲得沸石前驅體，進一步通過原位水熱合成法制備沸石相吸附材料，考查了不同合成因素對沸石相材料結構和晶體形貌的影響，進而得到其較佳合成條件，并研究了產品對含鎳廢水的吸附凈化效果。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

材料：伊利石，采自吉林安圖，0.074 mm，石膏、石灰石、鹽酸、氫氧化鈉、六水合硝酸鎳，硅酸鈉、偏鋁酸鈉，均為分析純，購自廣州化學試劑廠。

2.2.3 共存陽離子的影響

伊利石-石膏-石灰石焙燒活化物的化學組成和XRD 圖譜分別見表1 和圖1。

表1 焙燒活化物的化學組成/%Table 1 Chemical composition of calcined activator

圖1 焙燒活化物的XRDFig.1 XRD patterns of calcined activator

可以看出，焙燒活化物的主要晶相為鈣鋁黃長石、硅酸二鈣和鈣鋁榴石；其化學組成主要為SiO2-Al2O3-CaO，具有與天然沸石相類似的化學成分，具備轉化為沸石材料的特性。

儀器：Empyrean 銳影型X 射線衍射儀，Merlin 型場發射掃描電鏡，SX-G36123 型馬弗爐，SHI-2A 型數顯恒溫水浴振蕩器，PHS-3C 型pH 計，GZX-9076 型數顯鼓風干燥箱，QM-3SP4J 型行星球磨機，AA6300C 型石墨爐原子吸收光譜儀。

1.2 沸石相吸附材料的制備

在前期研究基礎上[9]，本文采用伊利石-石灰石-石膏焙燒活化物（伊利石 : 石灰石 : 石膏=1:15.6:1.2，摩爾比）的焙燒條件為：活化溫度950 ℃，活化時間1 h，完成熱活化后立即取出樣品冷卻至室溫。之后用100 mL 去離子水溶解活化物10 g，加入適量的硅酸鈉和偏鋁酸鈉，調節硅鋁比為2.0，轉移至水熱反應釜中150℃下加熱4 h，然后過濾洗滌，烘干即得到ZAM。同法分別考察硅鋁比（0.6 ～ 2.5），水熱反應溫度（100 ～ 180 ℃）和水熱反應時間（0.5 ～ 8 h）對產物的影響。

為了進一步分析裂紋前緣不同厚度處的斷裂行為，使用有限元方法對I型裂紋緊湊拉伸試樣進行仿真計算。采用ABAQUS軟件[22]，考慮試樣的對稱性，取試樣的1/2建模，建立如圖11所示的有限元模型。

1.3 吸附實驗

取50 mL 含鎳廢水置于100 mL 離心管中，用0.1 mol/L的HCl和NaOH調節溶液pH值至設定值，加入適量的ZAM，置于水浴恒溫振蕩器中反應12 h后將上清液經0.45 μm 濾膜過濾后測定濾液中Ni2+的濃度。并按式（1）和式（2）計算ZAM 對Ni2+的去除率（E）和吸附量（qe）。

式中qe 為Ni2+的吸附平衡量，mg/g；C0、Ce分別為吸附前后溶液中的Ni2+濃度，mg/L；V 為溶液體積，m 為ZAM 質量。

圖9 顯示了在25 ℃，Ni2+初始濃度50 mg/L，pH值為6，反應時間12 h，不同投加量（0.2 ～ 1.0 g/L）的ZAM 對吸附效果的影響。隨著投加量的增加，去除率曲線逐漸上升并在投加量為0.4 g/L 以上時趨于平緩，而吸附量曲線卻在逐漸下降。這可能是因為隨著吸附劑投加量的增大，可吸附Ni2+的活性位點增多，使得Ni2+的去除率不斷增加，但吸附質數量有限，造成吸附劑對吸附質的單位吸附量減少[18]。考慮到在吸附劑投加量為0.4 g/L 時，吸附效率已在97%以上且吸附量相對較大，因此選擇較佳投加量為0.4 g/L。

2 結果與討論

2.1 ZAM 的合成

2.1.1 硅鋁比對ZAM 結構的影響

Si/Al 不僅能直接影響沸石的晶體種類，還能影響沸石的結晶速率，因此控制Si/Al 對目標沸石的合成非常重要[12]。圖2 為水熱反應溫度150 ℃，水熱反應時間4 h，Si/Al 為0.6 ～2.5 的水熱反應條件下制備ZAM 的XRD 圖譜。

圖2 不同硅鋁比合成ZAM 的XRDFig.2 XRD patterns of ZAM of different silica to alumina ratio

圖 6 為水熱反應溫度150℃，Si/Al 為2.0，水熱反應時間為0.5 ～ 8 h 時所合成ZAM 的XRD 圖譜。

埃里克森認為人的心理社會發展分為以下幾個階段：信任對懷疑、自主對羞愧、主動對內疚、勤奮對自卑、角色同一對角色混亂、友愛親密對孤獨、繁殖對停滯、完美無憾對悲觀絕望。初中生大都12—18歲，處于角色同一對角色混亂時期。這一時期的個體開始思考自我問題，他們往往會把自己的方方面面統合起來，形成對自己一個大致的了解，然而由于經驗思維的不成熟，個體往往又難以有對自己的明確認識，因此出現角色混亂與同一。

圖3 不同硅鋁比合成ZAM 的SEMFig. 3 SEM photos of ZAM of different silica to alumina ratio

由圖3 可知，當Si/Al 為0.6 時，產物主要以厚板狀的鈣鋁黃長石為主[13]；當Si/Al 增大到2.0時，產物表面凹凸不平，孔隙和裂縫變多，也出現了諸多新生礦物如柱狀的桿沸石[14]、球狀的鈣十字沸石和少量網狀的水化硅酸鈣[15]，當Si/Al 為2.5 時，柱狀結構消失，網狀結構進一步增多，這說明增大Si/Al 有利于水化硅酸鈣的形成，不利于沸石的生成。因此，結合XRD 結果，實驗選定較佳硅鋁比為2.0。

2.2.4 吸附等溫線和吸附動力學

圖4 不同水熱反應溫度合成ZAM 的XRDFig. 4 XRD patterns of ZAM of different hydrothermal reaction temperature

2.2.1 溶液初始pH 值的影響

圖5 不同水熱反應溫度合成ZAM 的SEMFig. 5 SEM photos of ZAM of different hydrothermal reaction temperature

圖5 為不同水熱反應溫度下所合成ZAM 的SEM照片，由圖5可知，在水熱反應溫度為100 ℃時，樣品的形貌主要由葉片狀的水鈣沸石和球狀的鈣十字沸石堆積而成[16]，孔結構不發達；隨著水熱反應溫度繼續升高，合成產物的表面越來越粗糙，孔隙和裂縫變多，當水熱反應溫度為150 ℃時，可以觀察到大小不一，完整的柱狀桿沸石和球狀的鈣十字沸石，以及少量網狀的水化硅酸鈣，當溫度繼續增大到180℃時，產物表面形貌主要為網狀結構，而柱狀和球狀的結構變少，這說明升溫促進了沸石的轉晶，形成了其他晶體物質。因此，選定較佳水熱反應溫度為150℃，與XRD 結果一致。

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2.1.3 水熱反應時間對ZAM 結構的影響

圖6 不同水熱反應時間合成ZAM 的XRDFig. 6 XRD patterns of ZAM of different hydrothermal reaction time

由圖2 可知，當Si/Al 為0.6 時，與焙燒活化物的XRD 圖譜相比，硅酸二鈣大量溶解，鈣鋁黃長石發生少量溶解，因此水熱反應產物中只出現了微量的水鈣沸石。隨著Si/Al 的升高，鈣鋁黃長石的溶解度逐漸增大，當Si/Al 為1.0 時新生成了桿沸石并在Si/Al 為2.0 時峰強達到最大，此時還新出現了鈣十字沸石和水化硅酸鈣的物相。當Si/Al 增至2.5 時，鈣十字沸石的峰強變高，但桿沸石的物相消失，水鈣沸石的峰強減弱，總體趨勢是沸石相的種類和數量減少，因此，本實驗初步確定較佳硅鋁比為2.0。

從圖6 得知，當水熱反應時間為0.5 h 時，硅酸二鈣、鈣鋁黃長石雖發生溶解，衍射峰強度逐漸減弱，但由于反應時間較短，并無沸石相形成。隨著水熱反應時間的延長，溶液中的凝膠相逐漸生長形成沸石，在反應1 h 時水鈣沸石、鈣十字沸石的物相開始生成并在2 h 時達到最大，此時產物中還新生成了桿沸石與水化硅酸鈣。當水熱反應時間為4 h 時，桿沸石的峰強達到最大，峰型更加尖銳，而水鈣沸石的峰強減弱。當反應進行到8 h時，桿沸石、鈣十字沸石的峰強減小，產物中出現了石膏。因此，較佳水熱反應時間初步選擇4 h。

圖7 不同水熱反應時間合成ZAM 的SEM 照片Fig. 7 SEM photos of ZAM of different hydrothermal reaction time

圖7 為不同水熱反應時間所合成ZAM 的SEM照片。當水熱反應時間為0.5 h 時，產物形貌主要由膠凝狀的物質組成，表明焙燒活化物已經發生溶解，但接觸時間較短，無明顯的沸石相生成；當水熱反應時間為1 h 時，產物形貌開始變得清晰和完整，出現了葉片狀的水鈣沸石，孔隙和裂隙不明顯；當水熱反應時間繼續延長到4 h 時，產物的孔結構發達，比表面積較大，出現了桿沸石、鈣十字沸石和水化硅酸鈣的形貌；當水熱反應時間為8 h 時，網狀的水化硅酸鈣進一步增多，且出現了板柱狀的石膏。綜合XRD結果，選定較佳水熱反應時間為4 h。

在處理軟地基以后需要對填土的高度按照相關規定進行嚴格地設計，使其充分滿足設計要求，同時還要對預壓的土地分層填筑以及夯實。應該注意的是在對路堤進行壓實的時候，要對橫坡進行完整的配套設置，這樣可以流暢地排水。對于施工的單位來說，在進行組織工作的時候要注意預壓的細節，嚴格要求堆載的頂層是平整并且密實的，同時還要有橫坡。但是如果工程的時期短，這樣就導致預壓操作的時間很短，在這種情況下，可以采取超載預壓的方法對其進行有效處理。補方處理和適當的碾壓需要在完成預壓操作之后進行。

2.2 ZAM 對Ni2+的吸附性能

圖 4 為水熱反應時間4 h，Si/Al 為2.0，溫度在100 ～ 180℃的條件下所合成ZAM 的XRD 圖譜。由圖可知，當水熱反應溫度為100 ℃時，產物中首先出現了水鈣沸石和鈣十字沸石，但是峰強較弱。當水熱反應溫度為120 ℃時，水鈣沸石的衍射峰變強，同時新生成了桿沸石。在水熱反應溫度為150℃時，桿沸石的峰型尖銳且強度較高，說明在此溫度下利于桿沸石的生成，但水鈣沸石的峰強減弱且出現了水化硅酸鈣的物相。當水熱反應溫度繼續升至180℃時，水鈣沸石和桿沸石的峰強急劇減弱，鈣十字沸石無明顯變化。所以，本實驗初步確定150℃為較佳水熱反應溫度。

圖8 顯示了Ni2+初始濃度50 mg/L，反應時間12 h，投加量0.4 g/L，pH 值為1 ～ 7 時，ZAM 對Ni2+的吸附效果。

圖8 pH 值對吸附Ni2+的影響Fig. 8 Effect of initial pH on the adsorption of Ni2+

由圖8 可知，當pH 值在1 ～ 3 時，去除率增長緩慢，當pH 值在3 ～ 6 時，去除率快速增加且在pH 值為6 時基本達到較大值99.1%。這可能是因為在pH 值較小時，溶液中大量存在的H+與重金屬離子存在競爭作用[17]。隨著pH 值的增加，ZAM 表面的負電荷會越來越多，增強了其與金屬陽離子的靜電吸引力，從而提高了對Ni2+的吸附效果[17]。

2.2.2 吸附劑投加量的影響

圖9 投加量對吸附Ni2+的影響Fig. 9 Effect of dosage on the adsorpiton of Ni2+

采用Oligo 7.0軟件設計引物。針對SSR位點查找的結果，在二、三、四、五、六重復單元的位點中分別設計出10對引物，共設計出50對引物，委托上海生工生物工程股份有限公司進行合成。通過瓊脂糖凝膠電泳和變性聚丙烯酰胺凝膠電泳篩選出具多態性的引物。篩選獲得的多態引物將在其5’端添加羥基熒光素標記（FAM），進行熒光引物的合成。

防治措施：針對不同情況，應區別對待，不可盲目拔錘，以免鉆機傾覆或吊繩斷裂而掉錘。發生卡錘情況時，先小范圍收放、晃動鋼絲繩將鉆錘提松，將鉆錘緩慢移出溶溝裂隙，然后再將鉆錘平穩起出。在溶洞頂1m范圍內沖擊鉆進時，應采用低錘密擊方式鉆進，沖程不大于1m。在溶洞內發生卡錘時可以嘗試邊微微收放鋼絲繩邊旋轉鋼絲繩角度，以期從原梅花孔中提出。如不能奏效，可采取沿孔壁下鋼套管擊破溶洞頂層，鋼套管下放至洞內套住鉆錘，提升鉆錘，使其沿鋼套管內提出。在較為堅實的巖層中出現卡錘時，可采取水下爆破的方式將鉆錘炸松再取出。

真實水體的組成復雜，包含的污染物質種類多，數量大，因此會對目標污染物的去除產生不利的影響，減少目標污染物質的去除量。實驗以Na+、Mg2+、Ca2+、K+為目標，研究了當ZAM 投加量為0.4 g/L，溶液初始pH 值為6.0、Ni2+質量濃度分別為0 ～ 500 mg/L， Na+、K+、 Ca2+、Mg2+的質量濃度為200 mg/L，在25℃、180 r/min 的條件下振蕩12 h 后，ZAM 去除Ni2+的作用。實驗結果見圖10。

圖10 共存陽離子對吸附Ni2+的影響Fig. 10 Effect of coexisting ions on the adsorption of Ni2+

在低濃度Ni2+的環境下，4 種金屬陽離子對ZAM 吸附Ni2+的效果幾乎無干擾；隨著Ni2+濃度的升高，K+、Na+、Mg2+、Ca2+的存在明顯減弱了吸附劑對Ni2+的吸附。其原因可能是：在Ni2+數量較少時，ZAM 表面的吸附點位相對較多且未飽和，因此共存陽離子對Ni2+的去除無明顯的不利影響；隨著Ni2+數量的增多，金屬陽離子會占據吸附劑表面的部分活性位點，同時降低ZAM 表面的負電性，進而削弱了ZAM 與Ni2+之間的靜電引力，導致Ni2+吸附量的減少。此外，金屬陽離子產生的影響大小符合Ca2+＞ Mg2+＞ K+＞ Na+的順序，這種規律由陽離子水合離子半徑大小來決定[19]。

化工技能型人才培養模式研究與實踐…………………………………………周西臣，馬 勇，蔣秀燕，徐 鳴，于穎敏（2.71）

在ZAM 投加量為0.4 g/L，pH 值為6，Ni2+初始濃度為50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L，溫度為25 ～ 45℃的條件下探究ZAM 對Ni2+的吸附行為，用Langmuir和Freundlich模型對實驗數據進行擬合。

由圖11 和表2 可知，隨著溫度的升高，ZAM對Ni2+的較大吸附量呈上升趨勢， Freundlich 模型的相關系數(0.982 ＜ R2＜ 0.996)要高于Langmuir模型(0.613 ＜ R2＜ 0.805)，說明ZAM 吸附Ni2+的過程更加符合Freundlich模型，為多分子層的吸附，且表面大小不一。此外，本實驗的n 值均大于1，表明反應容易進行且發生化學吸附。分配系數Kf與吸附劑的吸附能力有關，其值越大說明ZAM 的吸附能力越強。

對照組患者給予常規護理。研究組患者在常規護理的基礎上給予優質護理,主要分為術前護理、術中護理及術后護理三個階段[1~2]。(1)術前護理:監測血壓、血糖,評估耐受性,講解手術流程與注意事項,緩解患者焦慮情緒,增強信任度;(2)術中護理:器械準備,注重隱私保護,密切注意生命體征,術中注意突發狀況的及時處理;(3)術后護理:護理人員在病員進入病房后做好交接,著重觀察生命體征變化與并發癥的發生。患者蘇醒后將手術具體情況告知患者,消除患者負面情緒。給予疼痛護理,對患者進行正確體位指導,按時查看手術切口,提升整體護理效果,避免感染發生。

設定Ni2+初始濃度為50 mg/L，ZAM 投加量為0.6 g/L，pH 值為6，溫度25 ℃，在5 min、10 min、30 min、90 min、120 min、180 min、360 min、720 min、1440 min 取樣，研究ZAM 對Ni2+的控速步驟和吸附機理，結果見圖12。

圖11 ZAM 吸附Ni2+的等溫線模型Fig. 11 Adsorption isotherms for the adsorption of Ni2+ by ZAM

表2 不同溫度下ZAM 對Ni2+的吸附等溫線參數Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherms of Ni2+ on ZAM at different temperature

圖12 ZAM 對Ni2+的吸附動力學研究Fig.12 Adsorption kinetics of Ni2+ on ZAM

由圖12（a）可知，在0 ～ 1.5 h，吸附量迅速增加，在1.5 ～ 3 h 緩慢增加，3 h 以后吸附基本達到平衡。采用準一級、準二級和顆粒內擴散動力學擬合ZAM 對Ni2+的吸附數據，結果見圖12（b）和表3。

表3 ZAM 對Ni2+的吸附動力學擬合參數Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetics of Ni2+on ZAM

由準二級模型計算的理論值（124.53 mg/g）與實驗值（120.57 mg/g）比較接近，且R2為0.999，說明Ni2+在ZAM 上的吸附更遵循準二級動力學，化學吸附占主導地位[20]。

一方面，由于我國當前大多數建筑產業的現代化發展仍處于初級階段，在發展轉型方面仍存在諸多的不足和問題，我國相關政府部門應當制定出一系列切實可行的相關政策制度，有效推動我國互聯網+時代下建筑產業現代化發展。通過制定相應的可行的實施細則和具體規劃，明確每個人的職權，對現代化建設所需的措施進行有效的保障，從而搭建起高效的考核評價體系；另一方面，可以對建筑產業現代化建設項目建立專項資金，在適當的時機進行資金的撥付，或是對稅費進行適當的減免，通過一系列相應的激勵政策引導并幫助傳統企業進行轉型升級。同時建立互聯網服務保障機制，凈化互聯網環境，有效加快建筑產業的現代化發展。

3 結 論

（1）采用伊利石為主要原料、石灰石和石膏為活化輔料制備焙燒活化物，通過原位水熱合成法將其轉化為沸石相吸附材料。通過XRD 和SEM 表征探討了不同硅鋁比、水熱反應溫度和水熱反應時間對ZAM 結構的影響，實驗結果表明，合成ZAM 的較佳條件為：硅鋁比2，水熱反應溫度150 ℃，水熱反應時間4 h。

（2）將較佳合成條件下的ZAM 用于廢水中Ni2+的去除，研究發現其對Ni2+的去除量均隨溶液初始pH、投加量、反應時間的增大而增大。共存陽離子的存在對Ni2+的吸附會產生明顯的抑制作用，其中抑制程度的大小為：Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+。

（3）ZAM 對Ni2+的吸附符合準二級動力學方程，等溫吸附過程符合Freundlich 模型，說明該吸附主要為化學吸附。