原料和溫度對熱帶農林秸稈生物炭多環芳烴的影響

鄒剛華，戴敏潔，趙鳳亮，單 穎

(海南省熱帶生態循環農業重點實驗室/中國熱帶農業科學院環境與植物保護研究所，海南 海口 571101)

【研究意義】隨著我國經濟快速發展，農業實踐中大量產生的農林廢棄物如何有效處理值得思考。當前常見處理方式包括直接還田和就地燃燒，但前者可能會帶來影響后茬作物生長以及后者污染大氣等問題[1]，因此有必要尋找更合理的處置方法。【前人研究進展】陳溫福等[2]提出的“秸稈炭化還田”思路為農林廢棄物的合理利用提供了較好的途徑。秸稈或其他生物質等通過高溫(通常低于700 ℃)缺氧裂解形成富碳且呈堿性的多孔固體物質，即生物炭。大量研究表明生物炭施入土壤后不僅能增加作物產量，尤其是對酸性或砂性土壤[3]，而且可以提高土壤肥力，降低土壤溫室氣體排放等[4]，因此若得到有效利用也必將助力我國農業可持續性發展。盡管生物炭有著上述諸多優良的環境友好性能，但其可能的潛在不良影響也應值得研究。當今我國土壤深受許多污染物危害，諸如化肥、重金屬和有機污染物等[5]。由于生物炭是農林廢棄物通過高溫缺氧裂解得到，可產生許多有害的有機污染物質，尤以多環芳烴(PAHs)為主[6]。尚慶彬等[7]梳理了我國29省土壤PAHs染特征，認為生物質燃燒是土壤PAHs的主要污染源。【本研究切入點】因此在推廣和應用生物炭時，對生物炭本底PAHs的研究不應忽視。目前文獻中關于生物炭自身PAHs含量的研究不多見，羅飛等[8]研究了油菜餅粕不同溫度下制備的生物炭中PAHs殘留量，其他更多研究則側重生物炭對外界多環芳烴或有機污染物的吸附或污染場地修復等[9]。基于此本研究立足于熱帶海南地區，豐富的生物資源以及土壤肥力低、酸性強特性為生物炭的應用提供了充足來源保障和廣闊應用前景。【擬解決的關鍵問題】因此選取了該地區典型的農林秸稈作為原料在室內制備生物炭，探討不同原料和裂解溫度對生物炭中多環芳烴種類和濃度影響，以期為生物炭的篩選和推廣應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選取了我國熱帶海南地區常見的5種農林廢棄物作為生物炭制備原料，即椰殼、香蕉稈、水稻稈、橡膠桿和荔枝桿，其中香蕉稈主要為香蕉假莖部分，采自澄邁橋頭香蕉種植基地；椰殼為市場上購買的椰子去肉留殼；水稻稈為早稻秸稈；橡膠和荔枝桿從當地主要種植區收集。

1.2 生物炭制備與測定

所有原料風干后切碎，再粉碎過60目篩。利用真空氣氛爐(KJ-A1200-12lZ，科佳電爐)程序升溫(速率為10 ℃·min-1)，分別于3個不同溫度(300、500和700 ℃)抽真空裂解1 h得到，冷卻，取出待用。

原料和生物炭中的碳氫元素含量(C、H)利用元素分析儀(EA2400-II，PerkinElmer)直接上機測定；生物炭產率為裂解所得生物炭與原料重量比值。生物炭pH用pH計測定(GB/T12496.7-1999)。16種多環芳烴利用氣相色譜質譜聯用儀(TRACE GC 1310 ISQ GC-MS，Thermo Scientific)測定(參考標準HJ 950-2018)。具體步驟為：稱取生物炭樣品0.2 g(精確到0.001 g)置于15 mL塑料離心管內。先加入10 mL二氯甲烷與正己烷(V/V=1∶1)混合溶劑提取30 min，而后以4000 r/min離心10 min，分離提取液。之后再次加入10 mL二氯甲烷與正己烷(V/V=1∶1)混合溶劑提取1次，合并2次提取液。采用減壓方式旋轉蒸發至5 mL，再向樣品溶液中加入100 mg PSA(N-丙基乙二胺)和100 mg C18凈化劑(十八烷基三氯硅烷)搖勻，渦旋1 min，其后以4000 r/min離心10 min，分離上清液，利用旋轉蒸發儀旋轉蒸至近干，再加入1 mL正己烷溶解，過0.22 μm尼龍有機濾膜，而后利用GC-MS測定。儀器設置條件：色譜柱為TraceGOLD TG-5MS，規格30 m×0.25 mm×0.25 μm；進樣口溫度300 ℃；程序升溫：以20 ℃·min-1上升至250 ℃(保持3 min)，再以5 ℃·min-1上升至300 ℃(保持5 min)；恒流模式：1 mL·min-1；進樣方式：不分流進樣；離子源300 ℃；傳輸線溫度300 ℃，選擇離子模式(SIM模式)采集數據。

1.3 數據統計

利用Excel2013計算、整理所有數據并作表，并利用SPSS19.0軟件作差異性統計分析，兩兩比較采用Duncan方法(P<0.05)，箱線圖采用R語言軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 原料和溫度對生物炭基本屬性的影響

由表1顯示，不同溫度和原料制備的生物炭5種基本屬性，即產率、pH、碳氫元素含量以及碳氫質量比。從表中可知原料和溫度對生物炭基本屬性有較大影響，不同原料生物炭產率和含氫量都隨裂解溫度升高而降低，草本原料(香蕉稈、水稻稈)生物炭產率并不低于木質原料(椰子殼、荔枝桿、橡膠桿)，700 ℃下所有原料所得生物炭產率均值為33.0 %。pH和碳氫比都隨裂解溫度升高而升高，香蕉稈和水稻稈生物炭pH相對較高(pH=10.2)，700 ℃時所有原料的生物炭pH平均為9.8。木質原料生物炭的碳氫比相對高于草本原料，700 ℃下生物炭碳氫比均值為31.7，即700 ℃所得生物炭中碳原子個數約為氫原子的2.6倍。不同原料生物炭中碳含量隨裂解溫度升高規律不統一，椰子殼、水稻稈和橡膠桿生物炭含碳量隨裂解溫度升高呈現為先增加后減小變化，而香蕉稈和荔枝桿生物炭含碳量則隨裂解溫度升高而增大。500 ℃下生物炭含碳量均值最高(為61.6 %)，700 ℃下生物炭含碳量均值為56.7 %，同時木質原料生物炭含碳量高于草本原料。綜上述，原材料裂解制備生物炭實際上是脫氫和碳累積的過程，即芳香化增強過程。700 ℃下，相對于原料，生物炭中碳含量平均增長了27.9 %，而含氫量平均減少了67.8 %。

表1 原料及其生物炭基本屬性差異分析Table 1 Analysis of variance of basic properties of raw materials and biochar

2.2 原材料對生物炭多環芳烴種類和濃度影響

不同原料所得生物炭多環芳烴濃度也有較大差異，表2列出了不同溫度下的生物炭中某種多環芳烴含量最大和最小的原料。300 ℃下，各種多環芳烴濃度最大值處出現最多的原料為荔枝桿，其次為椰殼和香蕉稈，而最小值處出現最多的原料為橡膠桿；在500 ℃下，香蕉稈生物炭中各種多環芳烴濃度最高，最小的為橡膠桿和椰殼；在700 ℃下依然是香蕉稈生物炭多環芳烴濃度最大值出現頻率最高，最小的則為橡膠桿和椰殼。

2.3 裂解溫度對生物炭多環芳烴含量影響

裂解溫度對生物炭中多環芳烴有重要影響，而且在不同原料中影響效果也有差異(表3)。在300～700 ℃溫度下，所選5種熱帶秸稈材料制備的生物炭中出現11種多環芳烴類型。同一原料，每一種多環芳烴濃度最大值或最小值時所需溫度也不一樣。對于椰殼，較高溫(700 ℃)可以降低生物炭中多環芳烴含量。溫度為500 ℃時，香蕉稈和水稻稈生物炭產生較高濃度的多環芳烴，低溫或高溫時有利于降低香蕉稈和水稻稈生物炭多環芳烴。荔枝桿、橡膠桿生物炭也主要是在高溫時多環芳烴含量相對較低，同時荔枝桿在低溫裂解時(300 ℃)還將產生苯并芘。以上分析表明，對于不同熱區原料，高溫(700 ℃)下制備的生物炭能夠更好地降低多環芳烴濃度。

NAP為萘；ANY為苊烯；ANA為苊萘嵌戊烷；FLU為芴；PHE為菲；ANT為蒽；FIR為熒蒽；PYR為芘；Chr為；BaP為苯并(a)芘；DBA為二苯并(a,h)蒽NAP denotes naphthalene; ANY denotes acenaphthene; ANA denotes acenaphthene pentane; FLU denotes fluorene; PHE denotes phenanthrene; ANT denotes Anthracene; FIR denotes fluoranthene; PYR denotes pyrene; Chr denotes Chrysene; BaP denotes benzo (a) pyrene; DBA denotes dibenzo (a, H) anthracene圖1 不同溫度下各原料生物炭中多環芳烴濃度比較Fig.1 The comparison of concentration of PAHs in biochar at different temperatures

表3 不同原料生物炭多環芳烴濃度最大和最小的溫度條件Table 3 The temperature condition with maximum or minimum concentration of PAHs in biochar from different raw Materials

續表3(Continued table 3)

3 討 論

3.1 原料和溫度對生物炭性質影響

原料和溫度是影響生物炭基本屬性的兩個重要因素。很顯然，原料中的大部分碳組分都將保存于生物炭中，這主要是由于生物炭的制備是一個缺氧的過程，阻止了碳素的好氧燃燒。然而，碳元素還可能以揮發性的有機物形態損失，這與原料自身的屬性密切相關，進而導致生物炭中的碳含量并非完全隨溫度的升高而持續增長，有些原料，如水稻稈、橡膠桿等，溫度從500 ℃增加到700 ℃時，含碳量卻下降。由于裂解溫度越高，元素損失量越多，因此生物炭產率勢必下降[10]，合理的產率是生物炭制備過程中需要考慮的一個因素。溫度太低，生物炭某些功能性質不強，溫度太高，產率下降。pH是生物炭重要的功能性質，本研究發現生物炭的含氫量隨溫度升高而下降，因此確定生物炭的制備過程是一個脫氫過程，高溫下原料不斷失去氫原子，進而使得生物炭pH隨溫度升高而增大[11]。一般情形下，對于改良南方酸性土壤，希望獲得更高pH值的生物炭。原料脫氫同時碳元素積累，因此必然導致生物炭組分的芳香化[6]。

3.2 原料和溫度對生物炭PAHs影響

PAHs是一個大類，種類超過100種，本研究選取其中16種(美國環保署管制)作為研究對象。缺氧燃燒是PAHs形成的一個重要途徑，某些PAHs由于具有致癌作用而引起重視[12]。生物炭是重要的土壤調節劑，需在缺氧條件下制備，因此必須考慮到其中的PAHs殘留，韋思業等[6]比較了水稻稈、玉米桿和松木生物炭熱解產物組成，發現不同原料制備的生物炭熱解產物具有一定類似性，都以芳烴和苯酚類物質為主。本研究選取的熱帶五種典型原材料和3個常見溫度下制備的生物炭中只含11種PAHs，而且每一種生物炭中最多含有10種PAHs，較少的含有7種。若不考慮溫度和原料差異，所有生物炭都含6～7種共同的多環芳烴種類，溫度和原料對多環芳烴種類的影響只有少數類型。對于強致癌物苯并(a)芘也只出現在300 ℃下的荔枝桿生物炭中，溫度較高情況下可避免該物質產生。原料和溫度對生物炭PAHs影響最大的是其濃度，不論何種原料以及何種溫度下制備的生物炭中，萘含量都最高，其次為菲，而后為蒽、芘等，都屬于低環PAHs，這點與羅飛等[8]研究結論一致。不同溫度下，不同原材料生物炭所含PAHs濃度有所差異，溫度較低時(300 ℃)，荔枝桿、香蕉稈、椰殼產生的PAHs濃度更高，而當溫度上升到500 ℃時，香蕉稈生物炭PAHs濃度依然相對較高，但椰殼生物炭PAHs含量下降；較高溫度時(700 ℃)，仍然是香蕉稈生物炭PAHs濃度較高，較小的為橡膠桿和椰殼。研究認為高溫有利于降低生物炭中PAHs濃度和種類數量，羅飛等[8]分析油菜餅粕在不同溫度下制備的生物炭PAHs時也認為較高溫度熱解有利于降低PAHs生成量。同時橡膠桿和椰殼原料在高溫下制備的生物炭中PAHs含量相對較低。由于本研究只考慮了生物炭中殘留的PAHs，羅飛等[8]認為97 % PAHs分配于生物油相，而生物炭殘留的量較低，制備時可能大部分PAHs都揮發，因此揮發部分應需要合理管控。同時由于生物炭對PAHs吸附性較強，通常情況下生物炭是PAHs的匯而不是源[13]。

3.3 生物炭多環芳烴濃度限量要求

PAHs接觸皮膚或被吸入后，對人體健康將產生危害作用[12]，因此被列入各國環境監測和管控中，如美國EPA610、歐盟REACH法規以及德國GS認證等。中國水中優先控制污染物黑名單中也包含了7種PAHs(萘、熒蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘和苯并(ghi)苝)[14]，但只在地表水質量標準中對苯并(a)芘有具體濃度限量要求。表4比較了德國GS產品認證對應的PAHs管控值與本研究測定值，認為選取的5種典型熱區材料和3種溫度制備的生物炭中PAHs濃度都遠未超標，完全可以使用，然而由于本研究中只有荔枝桿原料在300 ℃下缺氧裂解才產生苯并(a)芘，因此只要控制合理溫度就能避免苯并(a)芘的污染，同時Quilliam 等[15]研究發現施用生物炭的土壤中PAHs含量顯著升高，但Freddo等[16]也認為生物炭應用于土壤后，PAHs對環境的影響可能很小，更何況本研究中生物炭PAHs殘留量未超標，可能對于含PAHs高的生物炭使用時需謹慎。

表4 德國GS產品認證PAHs管控值與本研究測定值比較Table 4 Comparison of PAHs control value from German GS product certification with our measured value

4 結 論

研究探討了原料和溫度對生物炭中16種多環芳烴影響，原料對生物炭多環芳烴種類影響相對較小，制備的生物炭中只含11種PAHs，每一種生物炭中含PAHs 7～10種，且各生物炭中都存在7種相同的多環芳烴，PAHs種類出現較多的原料為香蕉稈(10種)，較少的原料為水稻稈和橡膠桿(7種)。原料和溫度對生物炭PAHs濃度影響較大，高溫(700 ℃)制備的生物炭中多環芳烴含量較低，對應的原料為橡膠桿和椰殼。香蕉稈在各個溫度下制備的生物炭中PAHs濃度都較高。研究中的生物炭多環芳烴濃度都未超標，可以合理施用。但由于我國地下水質量標準對苯并(a)芘有限量要求，因此有必要進一步分析施生物炭后對地表水體苯并(a)芘濃度影響，同時應盡量在較高溫度下(大于500 ℃)缺氧裂解制備生物炭，從而避免產生毒害物質苯并(a)芘。