關于紅外檢測潤滑油中TCP含量的研究與應用

李木青，葉雅欣，喬琦，王儲

(中海油氣(泰州)石化有限公司，江蘇 泰州 225300)

0 引言

磷酸三甲酚酯(TCP)是一種潤滑油抗磨劑，往往作為單劑或者補強劑添加在冷凍機油、壓縮機油和液壓油中，其由混合甲酚與三氯磷酸經過反應生成[1]，化學結構如圖1所示。紅外光譜分析技術是一種快速的無損分析技術，其擁有靈敏度高、分辨率高、數據準確可靠、實驗重復性好等特點，近來已被越來越廣泛得運用于測定潤滑油的各項性能。TCP各個官能團在紅外圖譜中會出現多個吸收峰，本實驗致力于尋找一種穩定、重復性好、精確度高的特征峰，以此作為依據建立標準曲線，從而測定潤滑油中的TCP含量[2-4]。

圖1 TCP 化學結構式

1 實驗部分

1.1 儀器

Thermo Fisher IS5紅外光譜儀，分辨率小于4 cm-1，紅外光譜采集范圍400～4000 cm-1，波數精度為±0.01 cm-1。

1.2 試劑

TCP、TPPT、中海油氣(泰州)石化有限公司生產的潤滑油基礎油(7號白油、36號白油、50號白油)、150BS、T501、T531、ZDDP。

1.3 實驗方法

1.3.1 標油配制

分別稱取TCP 1 g、0.5 g、0.2 g、0.1 g、0.02 g (精準至0.0001 g)，在80 ℃左右的條件下，分別溶于19 g、19.5 g、19.8 g、19.9 g、19.98 g的基礎油中，攪拌均勻得到含量分別為5%、2.5%、1%、0.5%、0.1%的TCP標準油。

1.3.2 測定

用2 mL的玻璃注射器，抽取標準油樣，緩慢地注滿液體吸收池。將注滿標準油的液體吸收池放在紅外分光光度計的吸收池架上，記錄400～4000 cm-1波段的紅外光譜圖。按以上操作步驟分別測定含量為5%、2.5%、1%、0.5%、0.1%、0%的標準油。

2 譜圖分析

2.1 吸收峰篩選

400～4000 cm-1波段紅外譜圖見圖2，從圖2可知，TCP在1700～4000 cm-1范圍內無明顯特征峰，1600 cm-1左右為苯環特征峰，因潤滑油中或多或少都含芳烴物質，故此處無法作為特征峰進行定量分析。700～1500 cm-1之間特征峰較多，大多為硫、磷基團的吸收峰，但此范圍內吸光度較高，同時峰與峰之間比較緊湊，故此范圍內的特征峰不適合作為定量分析的依據。400～700 cm-1之間是紅外光譜的指紋區，在這個波段，TCP出現多個吸收峰，其中686 cm-1和564 cm-1兩處較為明顯，分別是=C-H變形振動和PO4的不對稱變角吸收峰[5-6]。

圖2 TCP 400～4000 cm-1波段紅外譜圖

從圖2可知686 cm-1和564 cm-1兩處均可作為建立曲線的特征峰，如何篩選是本方法的關鍵，對比多種較為常見的添加劑如TPPT、T501、T531、ZDDP,其中TPPT與TCP結構最為相近，最有可能影響TCP的檢測，故本實驗著重對比兩者的紅外譜圖，如圖3所示兩者紅外特征峰在多處發生重疊，包括上文所述的686 cm-1處特征峰[7-8]，因此本次實驗確定564 cm-1處為最佳吸收峰。

圖3 TCP、TPPT 400～700 cm-1波段紅外譜圖

2.2 標準曲線建立

576～553 cm-1紅外吸收峰見圖4，如圖4所示，在576～553 cm-1之間劃基線，得到TCP吸收峰校正高度為A1-A0，圖5是根據TCP各個濃度的吸光度繪出的標準曲線，從圖中可知TCP的含量與吸收峰校正高度呈線性關系，其線性回歸方程為：y = 8.8592x-0.1179，相關系數R=0.9998，線性相關性很好，適合定量分析。

圖4 576～553 cm-1紅外吸收峰

圖5 標準曲線

3 方法驗證

潤滑油由添加劑和基礎油混合而成，添加劑中包含抗氧劑、抗磨劑等多種添加劑，這些都會對檢測結果產生負面影響，特別是TPPT的分子結構和TCP基本相似，兩者最大區別是TPPT在苯環上沒有取代基，如圖6所示。為了驗證標準曲線法是否適用于檢測潤滑油中TCP含量，本實驗將從基礎油和添加劑兩個方面考察檢測方法的可行性。本實驗篩選的添加劑是較為常見的抗氧劑和抗磨劑，分別有T501、T531、TPPT、ZDDP。基礎油選用的是海疆牌7號、36號、50號白油和150BS。

圖6 TPPT 化學結構式

3.1 添加劑

如表1所示，本實驗分別配制1%、2%、3%的TCP油液和等濃度的TCP-TPPT油液、TCP-T501油液、TCP-T531油液、TCP-ZDDP油液，然后使用標準曲線測定其TCP含量，來考察各種添加劑對檢測結果的影響。

從表1中結果可知，T501和T531對檢測結果不產生任何影響，分析原因是T501和T531不含P-O鍵，在576～553 cm-1之間不產生吸收峰[9-10]。以此類推市面上的抗氧劑大都與T501或T531相似，或是酚型抗氧劑，或是胺型抗氧劑，再者是酚胺型抗氧劑，這些抗氧劑自身基團不會在576～553 cm-1產生吸收峰，故抗氧劑不會對檢測結果產生影響。

ZDDP是目前市面上使用最為廣泛的添加劑，它的結構中含有P-O化學鍵，可能會對檢測結果產生負面影響[11-12]。但經檢測分析，加入ZDDP的樣品與未加入ZDDP的樣品測定結果無明顯差別，分析原因是ZDDP物質中不含苯環，而TCP在560 cm-1左右的吸收峰是苯環與P-O鍵的相互影響出現的吸收峰，所以兩者P-O鍵的吸收峰不產生重疊，由此推斷ZDDP對檢測結果不產生影響。

由表1可知TPPT會對檢測結果產生負面影響，且此種影響與TPPT含量呈正相關。然而此種影響在實際檢測工作中幾乎不會發生，因為TCP和TPPT兩種抗磨劑性能極為相似[12]，協同效應不明顯，很少會被同時使用，最多是一種作為主劑，另一種作為輔劑使用，此種情況兩者添加量往往相差一個數量級，因此其對TCP檢測結果影響將微乎其微，與此同時TPPT在1600 cm-1處的吸收峰與TCP有明顯區別，可以用來判斷潤滑油中是否同時添加了TCP和TPPT[13-14]。綜上所述，TPPT對本檢測方法的準確性不構成影響。

表1 各種添加劑對檢測結果的影響

3.2 基礎油

通常而言基礎油不應對檢測結果產生影響，因為基礎油中不含磷硫等物質，且其在400～600 cm-1無明顯吸收峰。但實驗結果并非如此，如表2所示，不同的基礎油檢測結果并不相同，其檢測結果隨著基礎油黏度的增大而增大，分析原因可能是不同基礎油的紅外基線不同，從而導致檢測結果發生變化,特別是TCP含量較低時，基礎油的不同往往會造成較大的偏差。因此在檢測時應選擇與檢測樣品相同的基礎油配制標準曲線來測定TCP的含量，以防產生不必要的誤差。

表2 各種基礎油對檢測結果的影響

4 總結

目前TCP在很多領域得到應用，特別是工業油領域，如壓縮機油、冷凍機油、航空潤滑油等，TCP含量的變化能夠很好反應潤滑油在機器中運行情況，因此采用紅外光譜檢測潤滑油中TCP成分具有很高的應用價值。本方法采用紅外光譜檢測TCP操作簡單快捷，能夠實現潤滑油快速在線質量監控，雖然仍有很多不足之處，但前景可期。現將本方法做如下總結：

(1)本次實驗篩選了幾種使用最為廣泛的添加劑來驗證檢測方法的準確性和可行性，經確認篩選的添加劑不對檢測結果產生影響。然而市面上的添加劑品種繁多，是否適應檢測所有潤滑油產品仍需驗證。

(2)基礎油不同會對檢測結果產生影響，且黏度相差越大，影響越大，建議在分析時盡量選用與樣品一樣或黏度相近的基礎油建立標準曲線。