氟硅潤滑油酸值測試研究

李海靜，張香文

(天津大學綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072)

0 引言

氟硅油具有良好的高低溫性能、耐候性、耐化學腐蝕性，其優異的高溫性能使之成為航空發動機用高溫潤滑油的候選潤滑材料之一[1]。對氟硅油的研究主要集中于合成[2-3]、改性[4-5]、摩擦性能[6]和熱氧化安定性[7-8]等方面。酸值作為潤滑油的一個重要指標，用來表征潤滑油中有機酸總含量，對潤滑油的氧化安定性有重要的影響。潤滑油酸值太大，可能對與其接觸的機械零件造成腐蝕，尤其是在水存在時，這種腐蝕作用可能更明顯。因此，準確測定酸值對了解氟硅油的性能具有一定的指導意義。

測定石油產品酸值的標準根據原理主要分為兩類：顏色指示劑滴定法和電位滴定法。然而在實際科研和生產過程中，一些石油產品如原油、稠油、潤滑油等，由于其特殊的理化性質，在測試過程中存在著諸多問題，相關的研究也較多[9-15]。如張雁玲[9]等對不同的酸值測定方法進行了對比，并對電位滴定法測定原油酸值的條件進行了研究。然而對容易出現電位突越不明顯甚至無電位突越的現象或測量結果偏大等問題并未給出適宜的測定條件。

氟硅潤滑油為黃色到深棕色黏稠液體，使用指示劑測定法測定酸值時終點難于判斷，按照電位滴定法(GB/T 7304)測試，但其酸值重復性和再現性均很差。于是在大量實驗結果的基礎上，通過分析、對比重點考察了電極狀態、儀器操作、堿液濃度及相關滴定參數等對結果的影響，確定了氟硅油的酸值測試方法，可有效降低滴定誤差，提高數據的可靠性。

1 實驗方法

1.1 試劑及儀器

甲苯，異丙醇，氫氧化鉀，均為分析純，江天化工技術有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，標準物質，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。儀器為瑞士萬通中國有限公司生產的型號為Tiamo 905的全自動電位滴定儀，電極為瑞士萬通Solvotrode新型非水酸堿滴定電極。

1.2 測試方法

按照國標GB/T 7304-2014《石油產品酸值的測定 電位滴定法》進行測試，滴定前攪拌棒預攪拌溶液10 s。溶劑為甲苯∶異丙醇∶水=500∶495∶5，滴定劑為0.1 mol/L的氫氧化鉀異丙醇溶液。

2 結果與討論

2.1 滴定方法

自動電位滴定儀測定酸值，其滴定模式主要有兩種：動態滴定(DET)和等量滴定(MET)，根據國標GB/T 7304，應選擇DET模式。測試發現，氟硅油的滴定曲線中，EP對應的是溶劑空白的突越，樣品本身沒有等當點(見圖1)，因此選擇pH為11的堿性緩沖液的電位值作為滴定終點(FP)。電位滴定儀的測試結果顯示，堿性緩沖液的電位一般為(200±5) mV。但由于FP處電位曲線平緩，電位值對結果影響較大，因此每次實驗前均對緩沖液的電位值進行測定。

圖1 氟硅潤滑油滴定曲線

2.2 氟硅油對電極的影響

實驗過程發現，當第一次使用自動電位滴定儀進行酸值測試相關工作時，水空白、堿液濃度的標定、酸值空白、酸值等數據重復性均良好。幾天后再次測試，堿液標定曲線正常，但酸值空白、樣品酸值測試結果均異常。使用新鮮的電解液反復清洗電極并更換新鮮電極液后靜置待其恢復，電極校正結果顯示正常。

實驗結果表明氟硅油可能會對電極液造成污染，在后續實驗完畢后均用新鮮的電極液沖洗電極，并更換新的電極液。為保證電極狀態良好，實驗前均對電極進行校正。同時按照標準對pH=4、7、11緩沖液的電位漂移情況進行測試，保證電位漂移值均在2 mV/30 s以內，且pH=4、7的緩沖液60 s的電位差值大于162 mV。另外，按照標準要求每測試完一個樣品后將電極在蒸餾水中活化5 min可以保證電極狀態一致，平行性良好，相關數據見表1。

表1 潤滑油酸值測試重復性驗證

在測試過程中發現，當測試樣品數量達到10個以上時，隨著樣品數量增多，測試結果的重復性變差，而且實驗完畢需要反復清洗電極和足夠的靜置恢復時間來恢復電極的狀態。當電極恢復后，再次進行測試，結果具有重復性。但長時間測試數據對比顯示(見表2)，酸值空白會不斷增加，氟硅油的酸值測試結果也不斷的增大。雖然電極校正結果良好，但在非水反應體系中，電極的靈敏度降低，反應速度在不斷降低，導致電位變化緩慢，滴定體積偏大，酸值結果不斷增加。因此為了保證數據的有效性，當空白滴定體積大于0.14 mL時，酸值測試結果較理論值大很多，此時就需要更換電極進行測試。

表2 1#氟硅潤滑油樣品不同時間酸值測試結果對比

表2(續)

2.3 平衡時間

由于非水滴定穩定性較差，反應較慢，難于達到平衡，實驗中為保證滴定結果一致，通過設置平衡時間來實現。平衡時間太短，堿液的滴加速度快于溶液中試劑間的反應速度，且電極的響應慢于滴定劑的加入速度，使滴定過量，酸值偏大；平衡時間太長，增加了溶液對電極的影響，延長了滴定時間，儀器噪聲、環境等也會對實驗結果產生較大影響，使滴定曲線不平滑，影響滴定結果，如表3所示。因此，根據測試結果綜合考慮，實驗選擇平衡時間為20 s。

表3 平衡時間對酸值影響

2.4 堿液濃度、樣品質量的影響

堿液濃度的選取也影響著酸值的大小。樣品酸值較低，而堿液濃度偏大，一方面滴定體積偏小，系統誤差偏大，另一方面易于造成過量滴定。對1#潤滑油樣品采用不同堿液濃度進行測試，結果見表4。由于潤滑油的酸值一般在0.1 mgKOH/g左右，實驗結果表明堿液的濃度在0.09～0.1 mol/L左右可以滿足重復性的要求。

表4 不同濃度的堿液對樣品酸值的影響

按照標準，當樣品的酸值在0.05～1 mgKOH/g之間時，稱量質量應在(20±2) g，按照該質量稱量可以得到平行性較好的測試結果。為了驗證稱量質量對酸值結果的影響，將質量降低至14 g左右時，酸值明顯偏大很多，這可能是因為樣品量偏低，滴定體積容易過量，導致結果偏大，而且質量太小，總滴定體積偏小，誤差大。當樣品量達到25 g左右時，結果不平行。這可能是溶液體積偏大，攪拌不充分，易造成過量滴定，而且滴定時間長，溶液對電極的影響較大。測試結果見表5。因此，為了保證實驗結果的重復性，樣品量均選擇(20±1) g的范圍內。

表5 不同質量的樣品酸值測試結果

2.5 滴定步長

滴定步長為每次加入滴定劑的體積。由于采用動態滴定，滴定步長取決于電位的變化。其滴定體積大小，與設定的最小和最大體積、滴定步長及信號漂移變化率有關。對于20 mL的滴定管，最小滴定體積一般不小于10 μL，否則滴定管的誤差可能偏大。由于樣品酸值較小，最大滴定體積不能太大。實驗結果表明，最大滴定體積為200 μL，信號漂移為60 mV/min時，滴定結果重復性較好，結果見表6。最大滴定體積過大時，易造成滴定過量；太小，滴定時間過長，儀器噪聲、環境等因素干擾加劇，影響測試結果。

表6 不同滴定步長對樣品酸值的影響

2.6 氟硅油酸值與氧化安定性結果對比

由于酸值對潤滑油氧化安定性有重要影響，選取代表性樣品進行酸值測試，并將測試結果與氧化安定性結果進行關聯。從表7中數據可以看出，隨著樣品酸值的增加，氧化后金屬銅片質量變化增加，表面腐蝕加重。因此，酸值結果可以良好地預估樣品的氧化安定性，對檢測和控制產品的質量具有很好的指導性。根據技術指標(銅片的質量變化不大于±0.2 mgKOH/g)的要求，為了保證潤滑油良好的氧化穩定性，控制酸值不大于0.15 mgKOH/g。

表7 樣品酸值及氧化安定性結果

3 結論

本文對氟硅潤滑油酸值測試進行了研究，得出了以下結論：

(1)氟硅油酸值測試后使用新鮮的電極液反復沖洗并更換電極液，靜置后可以得到良好的校正結果，滿足標準對電極的測試要求，測試的酸值數據重復性良好。

(2)選擇樣品質量為20 g，堿液濃度為0.09 mgKOH/g，設置合適的平衡時間、步長等條件，且每測試完一個樣品后均用蒸餾水浸泡電極5 min，氟硅油的酸值測試結果重復性良好。

(3)通過對實驗條件的摸索，得到了重復測定氟硅油酸值的實驗條件。如何進一步提高測試重復性和電極的使用壽命還有待進一步研究。

(4)通過測試酸值可以預測氟硅潤滑油的氧化安定性，實現對產品質量的良好控制。