鎂合金表面LDHs智能防腐涂層的研究現狀★

王曉鴿

（山西工程職業學院， 山西 太原030009）

鎂合金因其優異的性能，在電子、汽車、建筑等領域有較好的應用前景。然而，較差的耐蝕性限制了其使用，故有效地提高鎂合金的耐蝕性是一項重要課題。當前絕大部分表面處理方法只是在鎂合金表面構筑一層致密的保護涂層，一旦這種保護涂層消失或損壞，鎂合金基體將馬上受到腐蝕性離子的侵蝕。為提高涂層在嚴苛環境下的保護性能，近年來集被動防御和主動自修復、自清潔、緩蝕和抗菌等性能于一體的新型智能涂層吸引了很多研究者的關注。

1 智能涂層概述

智能涂層是一種能夠對某一外部刺激，比如離子濃度、溫度等選擇性作出反應的涂層系統。水滑石類化合物(LDHs)，因其特殊的層狀結構(見圖1)、組成和功能的可調控性，插層離子的交換性，可以制備一系列集被動防御和主動自修復、自清潔、緩蝕等性能于一體的智能防腐涂層。

圖1 LDHs結構和化學組成示意圖

2 鎂合金表面LDHs智能防腐涂層制備方法

2.1 原位生長技術

原位生長法技術是在適宜的基片上通過控制一定的制備條件原位合成出LDHs薄膜。這種基于化學鍵力作用生長得到的LDHs薄膜,其膜體晶粒與基體結合牢固,不易破碎和剝離.該基片不但作為LDHs晶粒固定的基體使用,而且提供LDH晶化所需的化學組成物質而直接參加反應.段雪院士課題組利用原位生長的方法在鋁基體表面制備了LDHs薄膜，薄膜的存在提高了鋁合金的耐腐蝕能力。汪延俊教授利用沉積-結晶分離的兩步法在AZ91鎂合金上原位制備了MgAl-CO3-LDHs，并研究了其離子交換性能。韓恩厚研究員課題組利用類似的法在鋁含量較低的AZ31上得到了MgAl-CO3-LDHs，并用植酸做了進一步改性研究。通過尿素水解法在水熱釜中合成了原位水滑石薄膜。原位生長技術從理論上可以實現主體層板上的陽離子可以通過化學鍵與金屬基體相連，從而提高膜層的結合力。但原位水滑石對基板金屬元素和插層陰離子的種類都有要求，無法實現水滑石組成和結構可調的特性，因而功能較為單一。

2.2 水熱合成法

首先要通過普通方法合成分散均勻的LDHs溶膠，然后將之與基體一同放在水熱釜中，在高溫高壓下將LDHs納米片沉淀到合金表面。這種方法的優點是工藝簡單，可以設計不同體系不同功能的LDHs溶膠，然后將之沉積在不同基體上，對基體成分沒有要求，可以在不同合金甚至玻璃上沉積成膜。水熱沉積法在鎂合金表面沉積的保護涂層致密度極高，結合力極強，耐蝕性較高。但方法耗時較長。

2.3 噴涂和旋轉涂膜法

將分散均勻的LDHs溶膠通過噴涂機或旋涂機均勻的覆蓋在基體表面，然后將表面多余的水分干燥去除，然后重復。此法也用于LDHs薄膜的制備，如Zhang等[1]采用該方法在鎂合金載體上快速制備了表面均勻致密的MgAl-LDHs薄膜。實驗中通過一次或多次旋轉涂層在載體上沉積LDHs粒子。SEM表征結果顯示膜厚度隨著LDHs膠體濃度的增加而線性遞增。用噴涂和旋轉涂的方法制備的LDHs涂層可以人為控制膜層厚度，但結合力會受一定影響。

3 鎂合金表面LDHs智能防腐涂層種類

3.1 防腐蝕性LDHs涂層

表1 中總結了目前研究文獻中鎂合金表面制備LDHs防腐涂層種類、厚度及防腐性能，以單一涂層為主，可以看出目前在鎂合金表面制備的MgAl-CO32--LDHs涂層較多，厚度范圍在1~80μm之間，且通過蒸汽涂層方法制備的MgAl-CO32--LDHs保護涂層防腐性能最好。

表1 鎂合金表面LDHs涂層的厚度與耐蝕性

3.2 防腐蝕性與自修復性復合功能LDHs涂層

近些年來復合涂層的研究越來越多，復合LDHs涂層一般具有多種功能，不僅防腐能力有明顯提高，而且由于其獨特的結構和陰離子交換能力而具有自我修復能力。涂層的自修復是在普通涂層提供屏蔽效應的基礎上，通過技術改進被賦予仿生自修復功能。一般原理是涂層在破壞后釋放出修復劑，然后修復劑與環境反應，生成的產物覆蓋在基體上，阻礙缺陷或破損區域進一步擴展。植酸（C6H18O24P6）是一種天然無毒的有機大分子合成劑[2]，很容易與許多金屬離子螯合，如Zn2+，Fe2+，Fe3+和Mg2+等。目前研究較多的是將類似植酸的有機物、Ce3+、釩酸根、鉬酸根等使用一定方法將其自修復防腐能力插入進LDHs涂層。Ba等[3]人成功開發出環保型通過電場輔助對鎂合金AZ91D表面Mg-Al LDHs保護涂層進行改性處理。不同沉積量和不同濃度Ce(NO3)3的密封果結果表明，在10 g/L Ce(NO3)3下獲得的涂層具有更好的密封效果，在30 g/L Ce(NO3)3下獲得的涂層具有更大的沉積量。由交替電場輔助的處理過程的示意圖如圖2所示。注意到Ce(NO3)3將轉化為CeO2并伴隨析氫反應。隨著氫的產生，產生的OH-離子越來越多，CeO2的沉積加速，進而增加其自修復能力。Jiang Xiao等[4]在AZ31D鎂合金表面制備了Ce-V轉化膜，采用SEM、XRD、XPS等檢測手段研究薄膜的形貌、化學組成、結構和厚度，該薄膜含有大量的Ce和V，且呈現非晶結構，研究結果表明Ce-V轉化膜具有很好的防腐與自修復能力。

圖2 電場輔助作用下反應示意圖

3.3 防腐蝕性與自清潔性復合功能LDHs涂層

近年來，荷葉的微/納米結構引起廣泛關注，在鎂合金表面制造具有自潔和防污功能超疏水自清潔表面研究開展了很多。通常，自清潔表面需要制備分層結構和自組裝具有低表面能的有機化合物。周等[5]人采用水熱合成法在鎂合金AZ91D上制備超疏水Zn-Al LDH薄膜，靜態接觸角約為165.6°（圖3），超疏水涂層在大氣環境下具有良好的長期穩定性。張等[6]人在Mg合金上制備Mg（OH）2/Mg-Al LDH涂層，并隨后在DMF/H2O溶液中用硬脂酸進行修飾。雖然靜態接觸角僅為153.5°，但耐腐蝕性明顯改善（從4.7×10-5到3.4×10-10A/cm2），浸泡測試表明超疏水表面對鎂合金AZ31D具有良好耐腐蝕性。

圖3 硬脂酸乙醇溶液Zn-Al LDHs薄膜上水滴的照片

3.4 防腐蝕性、自修復性與自清潔性復合功能LDHs涂層

Katsutoshi Nakayama等[7]采用電化學沉積方法在化學蝕刻后基體表面制備了具有親水性的CeO2涂層（見下頁圖4），研究表明，當CeO2涂層暴露在空氣中時，親水性會轉化為疏水性，具有自清潔性，這種潤濕性轉變是空氣中碳氫化合物污染物積累結果，展現了CeO2涂層的一種自修復能力，同時對基體有很好的防腐蝕性能。

圖4 電化學沉積方法制備CeO2涂層

4 結語

LDHs涂層對鎂合金防護起到有效作用。目前原位生長技術是最廣泛使用的方法，但是有時候LDHs涂層的純度和厚度不能滿足要求。這表明原位生長技術方法的改進和多樣化很重要。但在鎂合金表面制備的LDHs涂層所有的方法都只是在實驗室條件下進行的，且涂層的力學性能和耐蝕性能遠沒有達到推廣應用的要求，涂層功能較為單一，沒有充分發揮水滑石類化合物組成功能多樣性可調性的優勢，因而還需進一步研究探索。