鋁電解槽側壁材料的研究現狀

劉建華

（昆明理工大學，云南 昆明650093）

1 鋁電解槽側壁的重要性

鋁電解槽是Hall-Héroult法煉鋁技術的核心裝置。鋁電解槽主要構成部分是陽極鋼棒、炭陽極、導電母線、底部碳陰極和絕緣側壁等[1]。側壁是鋁電解槽不可缺少的組成部分，一方面是由于它被用作盛置電解質和熔融鋁液容器，另一方面側壁起著保護鋼制金屬外殼免受電解質熔體的侵蝕。因此側壁工作狀況很大程度上決定了電解槽的使用壽命。更為關鍵的是，側壁爐膛的形狀規整性對鋁電解生產過程中電流效率影響很大，從而直接影響著鋁電解技術經濟指標的好壞。Hall-Héroult法煉鋁技術因采用冰晶石、氟化鋁和氟化鈣等氟化物作為鋁電解質主要組分，且電解溫度維持在900～960°C，因此熔融電解質具有強烈的腐蝕性。側壁質量也就成為影響電解槽壽命的主要原因。另外，由于鋁需求量的增加，許多鋁廠紛紛提高電流強度，強化生產，鋁電解槽側壁狀況也就成為鋁電解槽強化生產所重點考慮的環節。

一直以來，鋁工業都致力于發展惰性電極電解槽，美國鋁業公司最早進行相關的研究并且逐步開展了工業實驗。最近十來年，我們國家也逐漸認識到這一重要性，在國家973和863項目中都有相應的研究，在基礎理論和技術開發等方面都取得了較大的成果，并且政府表示在今后的發展規劃中還將繼續給予重點支持。惰性陽極和可潤濕性陰極結合絕緣側壁材料的使用對惰性電極電解槽的推廣應用將有重要作用。因此絕緣側壁的研究將是一個研究熱點[1]。

2 傳統鋁電解槽用側壁材料研究現狀

Hall-Héroult法煉鋁用鋁電解槽側壁的工作狀況對鋁電解槽的運行穩定性、使用壽命以及技術經濟指標有重要的影響。現行的鋁電解工業中鋁電解槽使用的側壁材料主要是Si3N4結合SiC復合材料和碳素材料。在鋁電解槽正常運行時，這些側壁材料之所以能“屹立”在鋁電解槽側部，是因為在其側壁表面形成了一層凝固的電解質層（又稱爐幫或槽幫），從而保護著側壁材料。在槽況正常的情況下，爐幫一般不會被消耗或長大。但是當槽電壓不穩定時，或者陽極效應發生時，爐幫會熔化，容易導致側壁材料直接暴露在電解質中而被侵蝕。另外規整爐幫被熔化后致使鋁液鏡面增大，鋁的二次反應幾率增大，使得電流效率下降。當鋁電解槽處于冷行程時，側部爐幫會逐步長大，導致爐膛變窄伸腿肥大，容易在鋁液中產生水平電流，槽穩定性顯著下降，甚至給換極操作帶來很大的困難。

2.1 碳素側壁材料

石墨或者碳素之所以被用作鋁電解槽側壁材料主要是由于以下幾個方面的原因：

1）碳素材料具有較好的抗侵蝕性能。

2）碳素材料與熔融液態金屬鋁之間的界面張力低，很難被熔融金屬鋁所潤濕。

3）碳素材料具有低的熱膨脹系數和高的導熱系數，使得其具有優良的抗熱震性。

4）碳素材料具有優良的抗彎曲強度，并且隨溫度升高其強度增加。因此，在很長一段時間內鋁電解槽用側壁材料首選的是炭素材料。

在非氧化氣氛下，碳素材料具有高的導熱率、較好的抗熱震性，并且不潤濕熔融電解質和不會降低高溫強度等優良性能。加之其在鋁電解工藝中會在表面形成一層凝固電解質（保護性爐幫），這樣碳素材料就可以滿足鋁電解槽用側壁的要求，電解槽的穩定運行也就能得到保證。但是鋁電解一般在960°C的高溫下運行，高溫氧化性氣體容易將炭素材料氧化。例如Fickel[1]的研究發現，在550°C碳素材料就已經被氧化了，并且隨著溫度的升高碳素材料的氧化程度更加嚴重。另外，鋁電解槽側壁材料的選擇還與槽型有關，在電解槽大型化之前，碳素材料基本能滿足鋁電解槽對側壁的要求。隨著鋁電解工業技術的迅速發展，大型中間點式下料鋁電解槽在國內廣泛推廣應用。碳素側壁難以滿足這種電解槽對側壁的要求。其主要原因如下[1]：

1）在爐幫形成之前，側壁暴露在惡劣的環境中，側部炭塊容易造成側部漏電，降低了電流效率。

2）碳素側壁在被氧化后對電解槽原有的傳熱結構產生嚴重的破壞，使得爐幫熔化甚至消失，如此使得側壁直接與高溫熔融電解質接觸，由此導致碳素側壁被電解質迅速的腐蝕和破壞。

3）電解質中的鈉容易侵入碳素側壁中形成碳-鈉插層化合物，導致側壁膨脹、疏松和剝落。

4）在使用過程中其強度會降低，在較低壓力下就會開裂損毀。基于上述分析，隨著鋁電解槽的大型化，碳素材料難以滿足作為鋁電解槽側壁的要求，在大型鋁電解槽設計上盡量不使用碳素材料作為其側壁。

2.2 Si3N4結合SiC復合材料

近些年以來，鋁電解工業快速發展，大型鋁電解槽的使用越來越廣泛，這使得碳素側壁不能滿足其基本的要求。為此，碳化硅（SiC）基側壁材料的研發越來越多，以滿足上述要求。碳化硅基側壁材料的種類很多，根據第二相種類的不同，通常可以分為碳化硅結合、氮化硅結合、氮氧化硅結合和塞隆結合等。Liu等[2]對比了幾種SiC復合材料的耐電解質腐蝕性能，指出自結合SiC側壁材料（w(SiC)為95%）耐電解質腐蝕的能力比氮氧化硅結合SiC材料（w(SiC)為75%）高2倍，另外自結合SiC的導熱能力也相對要好。但是由于自結合SiC材料合成成本過于昂貴，因而自結合SiC材料未在鋁電解槽中得到廣泛的應用。由此可知在選材方面我們還要適當考慮成本問題，氮化硅結合碳化硅材料的耐電解質侵蝕性能也比較好，并且其價格僅相當于自結合SiC材料的1/10~1/7。在1993年，國外開始使用Si3N4結合SiC的作為鋁電解槽側壁材料。國內于2001年也在230 kA試驗槽上進行了試驗，取得了較好的效果。經過實踐的證明之后，鋁電解槽通常使用Si3N4結合SiC材料作為側壁材料。

2.2.1 Si3N4結合SiC復合材料制備

Si3N4結合SiC材料的制備方法主要有燃燒合成法、凝膠注模成型法[3]和反應燒結法等方法。制備氮化硅結合碳化硅材料應用最廣泛的方法是反應燒結法。反應燒結法的制備工藝是：在碳化硅料中加入15%~20%（質量分數）的單質硅粉和適量的添加劑，首先將原料充分的混合均勻，然后置于氮化爐中（通高純氮氣），并施加適當的壓力和調控適合的升溫機制，通過氮化反應燒結得到Si3N4結合SiC。氮化反應燒結過程中主要發生的化學反應和反應吉布斯自由能為：

生成的Si3N4作為結合相將SiC顆粒料粘結在一起，使得Si3N4結合SiC材料的致密度和強度非常高。另外一些科研工作者采用別的方法制備得到Si3N4結合SiC材料，例如吳宏鵬等人[4]使用“逆向反應燒結”法將SiC和Si3N4燒結得到Si3N4結合SiC材料。具體的實驗步驟是先讓Si3N4在1 400°C條件的空氣中下反應生成活性較高的氧化物，以促進試樣燒結。研究結果表明，該方法的特點是新生成的活性氧化物（SiO2或Si2N2O）發生了活性燒結，所獲得的Si3N4結合SiC材料的物理和化學性能非常優良。例如與氮化反應燒結所得到的Si3N4結合SiC材料的物理性能相比，這種方法制備得到的Si3N4結合SiC材料的相似。

氮化硅結合碳化硅材料以SiC為骨料，硅粉氮化生成的纖維狀α-Si3N4和粒狀β-Si3N4將高硬度的SiC骨料粘結在一起，并且形成致密的網絡結構。氮化硅結合碳化硅材料中有致密網絡結構，從而使得其具有了優良的高溫性能（甚至可以將這種材料在1 600°C的非氧化氣氛下使用）、高電阻率、高強度、高導熱率，且在還原性氣氛下抗熔融冰晶石侵蝕性能較好。相同溫度條件下，氮化硅結合碳化硅的導熱率明顯高于炭磚的導熱率。在鋁電解生產過程中，高導熱率側壁材料有利于側壁表面保護性爐幫的形成，且高的電阻率有利于減弱側壁表面水平電流，提高槽穩定性和電流效率。使用過程也發現，相比傳統炭素側壁材料，氮化硅結合碳化硅側壁材料具有更好的抗氧化性能和更好的抗堿金屬侵蝕性能，在鋁電解槽上使用更具優勢。因此，目前國內外使用的陶瓷側壁材料主要是Si3N4結合SiC材料。

2.2.2 Si3N4結合SiC材料抗侵蝕測試Si3N4結合SiC材料自身抗電解質侵蝕性能優良，再加上爐幫的保護，按理說其實不易被電解質侵蝕消耗的，但是實際上在服役環境惡劣的鋁電解槽中依然會逐漸損壞。還有可能是由于陽極效應發生導致表層爐幫熔化，使得Si3N4結合SiC材料直接與高溫熔融電解質接觸，這也加劇了其被侵蝕的程度。李世斌等研究了Si3N4結合SiC材料的耐電解質腐蝕性能。實驗結果表明試樣在與熔融電解質和氣體同時接觸的三相區域（氣-固-液）被電解質侵蝕的比較嚴重。張廣榮等[5]將Si3N4結合SiC浸入熔融冰晶石基電解質中，在1 000°C保溫4 h后，測試腐蝕試樣在腐蝕前后的質量和外觀尺寸的變化。這些研究結果表明，Si3N4結合SiC材料耐電解質腐蝕的能力受分子比的影響不大（分子比大于3），主要受材料的組成和氣孔率的影響。Si3N4結合SiC材料耐電解質腐蝕的能力隨著試樣中Si3N4含量的增加或者氣孔率降低而得到顯著的提高。另外高炳亮[6]和Zhao[7]等科研工作這也研究了Si3N4結合SiC材料耐電解質腐蝕性能。其研究方法都是將Si3N4結合SiC材料直接與熔融冰晶石電解質直接接觸。這些方法都是從動力學角度來研究試樣的腐蝕過程。

下面將從熱力學角度綜合分析Si3N4結合SiC材料的電解質腐蝕機理。熱力學計算的結果表明，SiC與氟化物反應的吉布斯自由能在鋁電解溫度下均大于零，從熱力學角度來看各氟化物與SiC是不能直接發生化學反應的[6]。然而，研究過程中和實際生產中我們發現Si3N4結合SiC側壁被腐蝕了，尤其是在三相區域（氣-試樣-熔融電解質）被侵蝕的較嚴重。主要是由于在這一區域，Si3N4結合SiC材料通常會被氧化性氣體氧化，并且SiO2之類的氧化產物還比較容易與揮發的氟化物發生化學反應，這將導致Si3N4結合SiC材料被熔融電解質的加速侵蝕。所以，Si3N4結合SiC材料在三相區域會形成氧化-侵蝕-滲透的惡性循環，這一惡性循環一旦形成將使得Si3N4結合SiC材料被嚴重損毀，腐蝕反應如公式（2）-（5）所示：

3 尖晶石型側壁材料

鎂鋁尖晶石的結構可以看成是巖鹽結構和閃鋅礦結構的結合。鎂鋁尖晶石是分子組成為MgAl2O4的等軸晶系化合物，其晶胞是由32個立方密堆積的氧離子（O2-）和16個在八面體空隙中的鋁離子（Al3+）以及8個在四面體空隙中的鎂離子（Mg2+）組成。另外氧的4個金屬配位中有3個金屬配位處于八面體中，剩下1個金屬配位處于四面體中。尖晶石結構由X-射線衍射分析表明，尖晶石晶格中所有O原子都是相同的，并且緊密堆積形成一個立方結構。該結構中形成八面體和四面體空隙這兩種空隙，三價離子較小將填充于八面體空隙，四面體空隙將被二價離子填充。所以四面體空隙必須是八面體的兩倍，才能與二價和三價離子數相匹配。MgAl2O4的這種結構中剩下的間隙是空置的，但是它們在保持穩定結構范圍內有能力容納各種陽離子，在高溫下其結構也是穩定的，并且在高溫下也不存在相轉變。由MgOAl2O3二元相圖可知，MgAl2O4是二元系統中唯一的中間化合物，熔點為2 135°C。MgAl2O4結構中的Mg2+離子的位置與金剛石結構中的碳原子所占據的位置幾乎是相同的，這可以解釋鎂鋁尖晶石具有相對較高的硬度和高密度（3.58 g·cm-3）的典型特征。另外由于MgAl2O4晶體的結構是一種飽和結構，使得其熱穩定性能非常好、耐化學侵蝕性能和耐磨性能也非常優良，并且在還原或氧化氣氛中能夠保持很好的穩定性。

正因為MgAl2O4具有這些優良的結構和性能，MgAl2O4被廣泛應用于冶金、化學和電化學等領域，尤其是耐火材料領域。在自然界中鎂鋁尖晶石是一種接觸變質產物，另外還有少數來自沉積巖和火成巖，但是天然產出的量非常少。耐火材料用鎂鋁尖晶石大部分是由MgO和Al2O3人工合成的[41]。并且指出鎂鋁尖晶石中含MgO和Al2O3量的不同，其使用的方式和領域也不相同。例如，MgO-尖晶石是以磚塊的形式用于水泥回轉窯的內襯，Al2O3-尖晶石是以澆注料的形式用于鋼包內襯。

4 結語

MgAl2O4尖晶石完全滿足理想側壁材料要求。尤其是MgAl2O4尖晶石作為氧化物是不會被氧化性氣氛所氧化的，這相比于Si3N4結合SiC是一大優點。而且其導電性能較差，恰恰滿足鋁電解槽側壁材料的要求。因此，MgAl2O4尖晶石被認為是最有潛力的一種理想爐膛側壁材料。