苯深度脫硫釕吸附劑失活及其原因分析

胡 錦，魏建偉，安霓虹，唐 春，周 偉，戴云生1，*

(1.昆明貴金屬研究所，云南 昆明 650106 ；2.貴研工業催化劑(云南)有限公司，云南 昆明 650106 ；3.貴研鉑業股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，云南 昆明650106 )

苯是重要的化工原料，苯深度脫硫后通過水合法大量合成己內酰胺、己二酸等有機中間體，進而合成尼龍6、尼龍6，6以及聚氨酯等高分子材料。在苯深度脫硫工藝中，吸附脫硫具有投資小、工藝簡單、條件溫和、脫硫精度高等優點，是國內外目前脫除有機硫的主要方法[1]。工業上，苯吸附脫硫典型工藝通常為原料苯經預熱器預熱后，進入裝填有氧化鋁吸附劑和貴金屬吸附劑的二級串聯固定床脫硫反應器，其中，氧化鋁吸附劑主要吸附脫除硫醇、硫醚等含硫化合物，貴金屬吸附劑則主要吸附脫除噻吩類含硫化合物[2-3]。吸附劑是苯深度脫硫工藝的核心技術，貴金屬吸附劑的性能是保證精制苯硫含量達標的關鍵。Pd/Al2O3吸附劑具有硫容高、穩定性好的優點，是目前工業上主要的苯深度脫硫吸附劑。但近年來貴金屬鈀價格持續上漲，導致企業催化劑成本高，因此，降低脫硫催化劑成本是企業的迫切需求。

根據貴金屬吸附脫硫反應機理，國內學者報道了苯深度脫硫的釕吸附劑[4-6]，且吸附劑硫容與鈀吸附劑相當，但貴金屬釕的價值是鈀的五分之一，使用釕吸附劑可以大幅降低企業生產成本。2017年，貴研工業催化劑(云南)有限公司推出了苯深度脫硫釕吸附劑，但工業應用沒有達到預期的效果。針對部分客戶工業應用中出現的釕吸附劑壽命未達到預期、吸附劑硫容與實驗室數據差異較大的問題，本文通過系統表征失活前后吸附劑的性能，分析釕吸附劑失活的原因，為吸附劑性能的提升和工業穩定運行提供支撐。研究釕吸附劑的工業失活原因，解決釕脫硫吸附劑的使用壽命，對推進釕吸附劑的工業應用具有重大意義。

1 實驗部分

1.1 實驗條件[7]

吸附劑脫硫性能檢測：原料采用精制苯+噻吩標準溶液配制質量濃度1×10-6g·mL-1原料液待用。

實驗裝置采用固定床反應器，反應溫度150 ℃，反應壓力1 MPa，苯體積流速4 mL·min-1，吸附劑質量70 g。

檢測條件：日本島津公司2010plus氣相色譜儀，FPD檢測器，分流進樣，進樣量2 μL，檢測器溫度230 ℃，柱溫55 ℃，進樣口溫度230 ℃，載氣氮氣，流量3 mL·min-1，氫空比(40～65) mL·min-1。

外標法，檢測到噻吩質量濃度>2×10-8g·mL-1時實驗停止，記錄取樣瓶中噻吩-苯總質量。

硫容計算公式：

噻吩穿透硫容S=發生穿透時脫硫吸附劑吸附的噻吩質量/吸附劑質量， g·kg-1；

式中，m噻吩苯為通過反應器的噻吩苯總質量，g；c為配制標準液中噻吩濃度，g·mL-1；m吸附劑為稱取的吸附劑質量，kg。

1.2 吸附劑表征

采用美國麥克儀器公司TriStar-Ⅱ型物理吸附儀測試載體和吸附劑孔結構性質，樣品在200 ℃真空預處理3 h，于-196 ℃下N2靜態吸附；采用BET公式計算樣品比表面積；采用BJH公式計算樣品孔徑Dp。

采用美國珀金埃爾默公司Optima 8300電感耦合等離子體發射光譜儀測試樣品中金屬的含量。

采用荷蘭PAN Nalytical公司X’Pert PRO型X射線衍射儀分析釕吸附劑的物相組成，使用Ni濾光片，濾除Kβ射線，CuKα射線(λ=0.154 18 nm)，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍20°～90°，步幅0.03°。

采用荷蘭FEI公司Tecnai G2 TF30 S-Twin型透射電鏡分析釕吸附劑的晶粒大小，將樣品溶于乙醇中超聲，用樣品管將樣品滴定到穿孔碳膜的銅柵上，加速電壓為300 kV。

采用ICS3000型離子色譜儀 (美國 Dionex公司)分析吸附劑表面沉積物的水溶性離子，采用 7500型電感耦合等離子體質譜儀 (美國 Agilent公司 )分析吸附劑表面沉積物中的磷元素 (P)和砷元素 (As)。

2 結果與討論

吸附劑失活可能的原因主要有：中毒、沉積覆蓋、燒結、機械性能損壞、活性組分狀態變化、活性組分流失等[8]。本研究選取兩種深度脫硫釕吸附劑，一種為新鮮吸附劑Cat-1#，另一種為在河南某己二酸廠運行 14 400 h后的失活吸附劑，其中精苯處理過的失活吸附劑Cat-2#，未處理的失活吸附劑Cat-3#。

2.1 原料苯雜質分析

對原料苯進行GC-MS分析，苯中雜質主要是甲基環己烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷和甲苯等雜質，該類雜質不會被釕吸附劑吸附，進而影響吸附劑硫容。

2.2 吸附劑的微觀性能

2.2.1 吸附劑中的釕含量

表1為吸附劑使用前后釕含量的變化情況。

表1 吸附劑使用前后釕含量變化

由表1可以看出，對比新鮮吸附劑和失活吸附劑，發現吸附劑中的釕含量并沒有明顯變化，表明不是活性組分流失導致釕吸附劑失活。

2.2.2 吸附劑表面積和孔結構變化

吸附劑的物性參數測定結果見表2。由表2可知，與新鮮吸附劑相比，失活吸附劑的比表面積下降約13%，孔容下降約25%，孔徑也有一定程度下降；經過洗滌處理后，比表面積能得到一定程度恢復，但孔容和孔徑基本不能恢復。由于預處理器是碳鋼材質，初始開車時，內表面存在大量鐵銹，可能是鐵銹堵塞了釕吸附劑的孔容、孔徑。由于單位質量吸附劑的活性主要取決于吸附劑表面積和孔容的大小，因此，孔結構變化是導致運行后吸附劑快速失活的主要原因之一。

表2 吸附劑的物性參數

2.2.3 吸附劑雜質含量分析

吸附劑的XRF分析結果如表3所示。

表3 吸附劑的XRF分析結果

SiO2含量約是新鮮吸附劑的 1.7倍，經查石油苯(GB/T 3405-2011)和焦化苯(GB/T 2283-2008)的國家標準，里面并未有Si雜質的限定要求，說明SiO2不是由于苯引入的，可能來自于釕吸附劑上層的氧化鋁吸附劑。

Fe2O3主要來自于苯預處理器內的鐵銹， Fe2O3質量分數高達0.042%，Fe2O3中毒是吸附劑中毒的主要原因之一。而經過洗滌處理后，吸附劑上的Fe2O3可以全部除去。

經過洗滌后，可在一定程度降低SiO2與SO3含量，表明部分硫是以物理吸附的形式存在。

運行前后的Cl含量也有明顯差異，Cl含量升高約30%，通過離子色譜進一步對新鮮吸附劑和廢舊吸附劑進行了氯離子的含量分析，新鮮吸附劑中氯離子含量為0.0056%，失活吸附劑中氯離子含量為0.0107%。進一步確認吸附劑經運行后氯離子升高，吸附劑失效有部分原因是由于氯離子中毒造成。

失活吸附劑中并沒有發現吸附了重金屬，說明吸附劑的失效并不是由吸附重金屬所導致。

2.2.4 XRD

使用前后吸附劑的XRD圖如圖1所示。

圖1 使用前后釕吸附劑的XRD圖Figure 1 XRD images of Ru adsorbent before and after use

從圖1可以看出，經過工業使用4個月后，吸附劑中氧化鋁的物相并沒有發生改變，仍歸屬于γ-Al2O3，只是衍射峰強度明顯減弱，廢吸附劑經過洗滌后也沒有改善，可能是吸附的Fe2O3和SiO2覆蓋了氧化鋁的絕大部分表面，導致吸附劑上氧化鋁的特征衍射峰明顯減弱。

2.2.5 吸附劑中釕晶粒尺寸變化

使用前后吸附劑的TEM照片如圖2所示。分析圖2可以得出，吸附劑使用前后，吸附劑中的釕晶粒尺寸約2 nm，表明不是釕晶粒發生團聚導致吸附劑失活。

圖2 使用前后吸附劑的TEM照片Figure 2 TEM images of adsorbent before and after use

2.2.6 吸附劑再生

不同條件下吸附量硫容如表4所示。表4結果表明，工業裝置上失活的吸附劑仍具有一定的吸附噻吩能力，但是硫容大大降低，用精苯洗滌后，硫容略有上升，可能是脫除了物理吸附在表面的硫化物。采用氫氣150 ℃下對失活吸附劑進行還原，吸附劑硫容約恢復到初始硫容的90%，表明還原可以使吸附劑活性再生，再生是延長吸附劑使用壽命的一種手段。

表4 不同條件下吸附劑硫容

3 結 論

(1)根據對新鮮和失活釕吸附劑活性組分分析表明，活性組分流失及晶粒增大不是釕吸附劑硫容降低的原因。

(2)預處理器內存在的大量鐵銹覆蓋在釕吸附劑表面，堵塞孔道，可能是導致釕吸附劑硫容降低的原因。

(3)釕吸附劑穿透后，對噻吩仍具有吸附能力。通過氫氣150 ℃還原2 h后，硫容約恢復到初始硫容的90%，表明再生是延長吸附劑使用壽命的一種手段。