Pd催化劑上乙二醇加氫提高紫外透光率的研究

龔海燕，王譽蓉，劉俊濤

(中國石化上海石油化工研究院，綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208)

乙二醇(EG)是一種重要的基本有機原料。2019年，我國的EG表觀消費量和產能分別達到18.1 Mt和10 785 kt，其中90%以上的乙二醇消費集中在聚酯行業[1-3]。由于乙二醇的紫外透光率(UV值)可靈敏反應出乙二醇中影響下游聚酯纖維的熱穩定性及PET仿纖維的光澤、著色等痕量雜質含量，因此如何提高乙二醇產品UV值一直是EG生產企業關心的問題[4-5]。

研究表明，乙二醇中的二酮、低級羧酸、酯類和共軛醛等是影響乙二醇紫外透光率的主要雜質[6-7]，通過催化加氫可將其轉變為對紫外線無吸收的飽和化合物，從而提高產品紫外透光率。目前，乙二醇加氫精制大部分采用鎳系催化劑，例如陳觀志等[8]和曹玉霞等[9]以骨架鎳為催化劑對乙二醇加氫；傅成智等[10]則采用負載型鎳催化劑。鎳系催化劑雖然在提高乙二醇產品質量方面表現出較好的性能，但是反應溫度較高，不僅增加裝置操作成本，同時副反應的存在可能會帶來新的問題。

本文采用鈀系催化劑對乙二醇進行加氫反應，并考察反應條件對乙二醇紫外透光率的影響規律以及催化劑的穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑

乙二醇原料為某廠煤制乙二醇，220 nm、275 nm和350 nm處紫外透光率分別為47.02%、83.55%和97.70%。

氯化鈀、甲酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸為分析純，活性氧化鋁取自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

稱取一定量的氯化鈀，加鹽酸加熱溶解后等體積浸漬于氧化鋁載體，室溫老化24 h，100 ℃烘干，烘干后催化劑前驅體用甲酸鈉和氫氧化鈉水溶液還原。

1.3 反應裝置及分析方法

采用內徑為1.5 cm、長100 cm的不銹鋼固定床反應器，裝入10 g加氫精制催化劑，并在反應器兩端裝入石英砂。催化劑裝填結束后用氮氣將反應器中的空氣置換干凈，再用氫氣置換。然后調節反應器溫度和壓力至指定值，將乙二醇通過計量泵計量后與氫氣混合進入反應器。產物經氣液分離后取樣分析。

乙二醇樣品紫外透光率的測定采用北京普析通用儀器有限責任公司的TU-1950系列雙光束紫外可見分光光度計，依據GB/T 14571.4所述方法進行測定。

2 結果與討論

2.1 反應溫度

在反應壓力0.5 MPa、體積空速3 h-1、氫醇物質的量比0.03條件下，考察反應溫度對乙二醇紫外透光率的影響，結果見圖1。

圖1 反應溫度對乙二醇紫外透光率的影響Figure 1 Effect of temperature on the UV transmittance of EG

由圖1可以看出，Pd催化劑在乙二醇加氫精制過程中具有較高的活性，在反應溫度為25 ℃時即可將原料乙二醇220 nm、275 nm和350 nm處的紫外透光率從47.02%、83.55%、97.70%分別提高至57.89%、87.33%、99.26%。

由圖1還可以看出，隨著反應溫度的升高，產物乙二醇的紫外透光率呈先上升后下降趨勢，這是由于升高反應溫度,不飽和物質在催化劑上的加氫反應速率加快，當反應溫度升至50 ℃時，220 nm、275 nm和350 nm 處的紫外透光率達到77.11%、94.86%、100%。但反應溫度過高，則會引起副反應的發生，導致乙二醇紫外透光率開始下降。故優選反應溫度為(50～80) ℃。

2.2 空速

在反應溫度50 ℃、反應壓力0.5 MPa、氫醇物質的量比0.03條件下，考察體積空速對乙二醇紫外透光率的影響，結果見圖2。

圖2 體積空速對乙二醇紫外透光率的影響Figure 2 Effect of LSHV on the UV transmittance of EG

由圖2可以看出，乙二醇紫外透光率隨著體積空速的增加呈現出單調下降的趨勢。這是由于空速較低時，原料在催化劑上的停留時間長，有利于乙二醇中雜質充分加氫；提高空速后，停留時間縮短，雜質加氫反應進行的不完全。值得注意的是，當空速大于10 h-1后，產物乙二醇的紫外透光率快速下降，220 nm、275 nm和350 nm處的紫外透光率分別降至73.24%、91.58%和99.48%，其中220 nm和275 nm處的紫外透光率低于GB/T4649-2018工業用乙二醇標準要求的≥75%、≥92%。綜合考慮產品紫外透光率和裝置處理能力，優選反應空速(3～8) h-1。

2.3 氫醇物質的量比

在反應溫度50 ℃、反應壓力0.5 MPa、體積空速3 h-1條件下，考察氫醇物質的量比對乙二醇紫外透光率的影響，結果見圖3。

圖3 氫醇物質的量比對乙二醇紫外透光率的影響Figure 3 Effect of H2-EG mole ratio on UV transmittance of EG

從圖3可以看出，在反應原料氫醇物質的量比較低時，隨著氫醇物質的量比增大，乙二醇紫外透光率上升明顯。在氫醇物質的量比增大到0.03時，乙二醇在220 nm、275 nm和350 nm處的紫外透光率分別達到76.11%、94.86%和100%，但繼續增加氫醇物質的量比，對乙二醇紫外透光率的提升不明顯。綜合考慮產品紫外透光率和氫氣耗量，優選氫醇物質的量比為0.03～0.05。

2.4 反應壓力

在反應溫度50 ℃、體積空速3 h-1、氫醇物質的量比0.03條件下，考察反應壓力對乙二醇紫外透光率的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，反應壓力從0.1 MPa升至0.5 MPa過程中，乙二醇的紫外透光率隨之上升。這是由于增大反應壓力后，氫氣在乙二醇中的溶解度增加，從而有利于雜質和氫氣的反應；但是繼續升高反應壓力至1 MPa，對反應結果影響較小。綜合考慮反應性能和裝置操作，優選反應壓力為(0.5～0.6) MPa。

圖4 反應壓力對乙二醇紫外透光率的影響Figure 4 Effect of reaction pressure on UV transmittance of EG

2.5 催化劑穩定性

在反應溫度50 ℃、反應壓力0.5 MPa、空速為3 h-1、氫醇物質的量比0.03的反應條件下進行催化劑穩定性考察，結果見圖5。

圖5 催化劑穩定性試驗Figure 5 Long term performance of the catalyst

從圖5可以看出，在400 h的加氫精制反應過程中，乙二醇在220 nm、275 nm和350 nm處的紫外透光率分別保持在77%、94%、99%以上，表明催化劑穩定性良好。

3 結 論

以Pd為活性組分的催化劑在乙二醇加氫精制反應中具有較高的活性。在反應溫度(50～80) ℃、反應壓力(0.5～0.6) MPa、體積空速(3～8) h-1、氫醇物質的量比為0.03～0.05條件下，可將原料乙二醇220 nm、275 nm和350 nm處的紫外透光率從47.02%，83.55%、97.70%分別提高至77%、94%、99%以上，紫外透光率提高顯著。400 h穩定性研究結果顯示，催化劑穩定性良好。