合成方法對Ru-Zn/ZrO2苯部分加氫催化劑的影響

董 森，劉樹俊，郭學華*

(1.開灤煤化工研發中心，河北 唐山 063611；2.河北省煤基材料與化學品技術創新中心，河北 唐山 063018)

環己烯具有活潑的雙鍵，是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用于醫藥、農藥、染料、洗滌劑、聚酯和其他精細化學品的生產，是生產尼龍的主要原料[1-2]。日本旭化成株式會社在1989年實現了苯部分加氫制環己烯工藝的工業化，與傳統的環己醇脫水、鹵代環己烷脫鹵化氫和Birch還原等工藝相比，該工藝具有工藝簡單、污染少、收率高等優點，目前國內外普遍采用該工藝用于大量生產環己烯[3]。

但該工藝以貴金屬Ru作為催化劑活性組分，首先使用傳統的共沉淀法制備Ru-Zn催化劑，再通過機械混合法得到Ru-Zn/ZrO2催化劑，存在Ru用量大，使用成本高的問題，隨著國內外環己烯產能不斷擴大，這一問題日漸突出。如何減少催化劑中的Ru用量，進一步提高Ru的催化效率，近年來受到普遍關注[4-6]。

本文分別采用水熱-共沉淀法和機械混合法制備Ru-Zn/ZrO2催化劑，將其用于苯部分加氫制環己烯反應中，考察不同制備方法對催化劑性能的影響，并利用TEM、SEM、XRD對催化劑進行表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

硫酸鋅、氯化釕、氯氧化鋯、氧化鋯、苯、氫氧化鈉均為市售分析純試劑。

Clarus 580 GC氣相色譜儀，FID檢測器，100 m×0.32 mm×0.25 μm Elite-Wax型毛細管色譜柱，美國珀金埃爾默股份有限公司；S-4800場掃描電子顯微鏡，日本日立公司；FEI Tecnai G2F30型透射電子顯微鏡，美國FEI公司；X Pert Pro粉末衍射儀，荷蘭帕納科公司；Autochem 2920化學吸附儀、ASAP2020物理吸附儀，美國麥克儀器公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 機械混合法制備Ru-Zn/ZrO2催化劑

配制0.2 mol·L-1氯氧化鋯溶液置于反應釜中，120 ℃反應12 h；降溫至50 ℃，用質量分數15%氨水調節pH至10；對沉淀物進行離心洗滌，直至用AgNO3檢測不到Cl-，于真空80 ℃干燥，后置于馬弗爐300 ℃焙燒4 h，即得ZrO2粉體。

按Ru、Zn原子質量比92∶8配置氯化釕和硫酸鋅混合溶液(Ru3+濃度0.1 mol·L-1)置于反應釜內，80 ℃下，加入質量分數10%氫氧化鈉溶液，控制沉淀終止pH為10，攪拌2 h；所得漿液移入高壓反應釜中通入純氫，在氫氣壓力為5.0 MPa，反應溫度為140 ℃攪拌還原反應2 h，降至室溫，收集到的固體沉淀物經離心洗滌直至用AgNO3檢測不到Cl-，即得到Ru-Zn催化劑，封存于一定去離水中。

按Ru-Zn為催化劑質量的5%稱取相應比例的ZrO2，與制備的Ru-Zn催化劑通過機械攪拌混合，制得的Ru-Zn/ZrO2催化劑，標記為MM。

1.2.2 水熱-共沉淀法制備Ru-Zn/ZrO2催化劑

按一定比例配置氯氧化鋯、氯化釕和硫酸鋅混合溶液(Ru3+濃度0.1mol·L-1，催化劑負載質量分數5%)置于反應釜內，120 ℃反應12 h。降溫至80 ℃，加入質量分數10%氫氧化鈉溶液，控制沉淀終止pH為10，攪拌2 h，收集固體沉淀，對固體沉淀物經離心洗滌直至用AgNO3檢測不到Cl-。(1)于真空80 ℃干燥，在氫氣氣氛300 ℃焙燒4 h得到催化劑，標記為HCG。(2)將沉淀物放入水中，加入質量分數10%氫氧化鈉溶液，控制溶液pH為10，置于高壓反應釜中還原制備加氫催化劑，條件同Ru-Zn催化劑制備。最后收集到的固體沉淀物經去離子水洗滌得到沉積沉淀液相還原催化劑，標記為HCL。

1.3 苯部分加氫反應

向反應釜內加入一定比例催化劑、硫酸鋅和水配成催化劑漿液，用氫氣預處理催化劑后，向反應釜內引入苯，在一定溫度、氫氣壓力下進行反應，反應過程中間隔取樣，用氣相色譜儀分析產物組成及含量。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1為用不同合成方法制備的催化劑XRD圖。

圖1 不同合成方法制備的催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of catalysts prepared by different synthetic methods

圖1中標記為“◇”各峰均對應于單斜相ZrO2的衍射峰(JCPDS：00-001-0750)。Ru在2θ=44°的最強衍射峰和2θ=38.4°的次強衍射峰或因分別與單斜相ZrO2的(121)和(021)衍射峰重疊而無法辨析，或可能高度分散于ZrO2載體，使得所有樣品中均未觀察到明顯的Ru衍射峰。值得注意的是，所有樣品單斜相ZrO2的各衍射峰雖較為寬化，但不同樣品的衍射峰相對強度卻不同，說明其晶面取向有所變化。水熱-共沉淀法制備Ru-Zn/ZrO2催化劑的擇優晶面是2θ=36.6°(111)晶面，而機械混合法制備的Ru-Zn/ZrO2催化劑擇優晶面是2θ=32.6°(-111)晶面，表明在水熱-共沉淀過程中，Ru、Zn的引入使ZrO2的結構發生變化。

采用不同合成方法制備的催化劑的織構性質見表1， 其中ZrO2(111)晶面晶粒尺寸采用謝樂公式估算。由表1可以看出，制備的3種催化劑，HCG具有相對最小的晶粒尺寸(4.5 nm)。

表1 不同合成方法制備的催化劑的織構性質

2.2 SEM

圖2為采用不同合成方法制備的催化劑的SEM照片。

圖2 不同合成方法制備的催化劑的SEM照片Figure 2 SEM images of catalysts prepared by different synthetic methods

由圖2可見，各催化劑均可觀察到納米片狀顆粒，尺寸相近。可能是因為所有樣品中載體均由水熱法合成，在相同的水熱反應溫度、反應時間下獲得的載體形貌相同。但在機械混合法制備的Ru-Zn/ZrO2催化劑中明顯存在非納米片狀物質[見圖2(a)標記]，應為Ru-Zn催化劑晶粒團聚。而圖2(c)和(d)中只觀察到片狀ZrO2，說明水熱-共沉淀法制備的催化劑中活性組分Ru和助劑Zn物種高度分散于載體ZrO2之中。由此可以得出，水熱-共沉淀法有利于活性組分的分散，提高了貴金屬Ru的利用率。

2.3 TEM

圖3為不同合成方法制備的催化劑TEM照片。由圖3可以看出，水熱-沉淀法合成的催化劑顆粒較為均一，尺寸較小，而機械混合法制備的催化劑顆粒分布寬泛，尺寸較水熱-沉淀法大。通過氫氣脈沖檢測方法，得到Ru分散度依次為MM

圖3 不同合成方法制備的催化劑的TEM照片Figure 3 TEM images of catalysts prepared by different synthetic methods

在水熱-共沉淀過程中，Zr(OH)4的溶度積(6.4×10-49)小于Ru(OH)3(1.0×10-38)和Ru(OH)4(1.0×10-44)的溶度積，因此Zr(OH)4首先達到成核條件，沉淀晶核迅速生成，并團聚在一起，同時包裹了Ru、Zn離子，使得后生成的Ru-Zn沉淀均勻錨定在ZrO2載體上呈孤島狀分布，實現了活性組分Ru較高的分散度。

2.4 制備方法對催化劑性能的影響

表2列出不同合成方法對催化劑性能的影響。由表2可以看出，使用水熱-共沉淀法制備的催化劑上苯轉化率遠高于機械混合法制備的催化劑，苯轉化率的順序與Ru分散度順序一致，表明提高活性組分Ru分散度，可使催化劑表面活性位點增多，有利于催化劑上苯轉化率的提高。而催化劑的選擇性順序則與苯轉化率相反，這是因為機械混合法制備的催化劑比表面積較低(表1)，在高速攪拌下，可使生成的環己烯較易從催化劑表面脫附，從而得到較高的選擇性。此外，不同的氫還原處理方式也對催化劑的Ru分散度、比表面積造成影響，進而決定了催化劑上苯轉化率和選擇性高低不同。在所制備的催化劑中，水熱-共沉淀法制備的催化劑較傳統的機械混合法制備的催化劑活性高，在選擇性小幅下降情況下，環己烯收率得以大幅提高。

表2 不同合成方法制備的催化劑性能

反應條件：1.2 g催化劑，10.2 g的ZnSO4·7H2O，58 mL的H2O，29 mL的C6H6，H2壓力為5.0 MPa，轉速1 400 r·min-1，反應溫度為140 ℃

3 結 論

使用水熱-共沉淀法制備Ru-Zn/ZrO2催化劑,可顯著提高Ru-Zn分散度，減小顆粒尺寸，使催化劑的活性位點變多，從而提高了苯轉化率，在大幅度減少貴金屬Ru用量的前提下，環己烯收率明顯提高，說明水熱-共沉淀法制備的催化劑具有良好的應用前景。