Z型Ag2CO3/BiOCl異質結光催化劑的制備及其可見光催化機理分析

郭雨靈，楊漢培，王立娜，吳強順

(河海大學環境學院 河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇 南京210098)

隨著經濟的快速發展，高濃度有機工業廢水如印染廢水、醫藥廢水、重金屬廢水等的處理已經成為環保領域亟待攻克的難題。傳統的污水處理方法如混凝沉淀、生物氧化等方法無法達到較好的處理效果，而高級氧化法(AOP)作為一種強氧化性的處理方法，能夠無選擇性地將難降解的持久性有機污染物氧化降解，甚至礦化為無機鹽、CO2和H2O，不產生二次污染[1]，包括臭氧氧化技術、電催化技術[2]、光催化技術[3]和Fenton氧化技術[4]等。光催化技術是20世紀70年代以后逐漸發展起來的新興有機污染物降解技術，以其高效率、低成本、環境友好的特點在難降解有機廢水處理過程中獲得廣闊的應用前景[5]。

近年來，銀基材料由于其在可見光下較好的催化活性而逐漸被研究者重視，如Ag2O[12]、AgX(X=Cl，Br，I)[13-15]、Ag3PO4[16]等。碳酸銀(Ag2CO3)是一種可見光響應的高效催化劑，由于其合適的帶隙(2.3 eV)以及較高的價帶位置(+2.92 eV)，Ag2CO3經常被用來構建Z型異質結，從而保有其較強的氧化能力,并促進光生載流子的分離[17]，如Ag2CO3/N-dopedgraphene[18]、Ag2CO3/Ag/WO3[19]Z型異質結以及g-C3N4/Ag2CO3/graphene oxide雙Z型異質結[20]等，都表現出較高的降解效率。

本研究通過溶劑熱法合成片狀的BiOCl，并采用共沉淀法制備Z型Ag2CO3/BiOCl異質結復合材料，系統研究Ag2CO3/BiOCl在可見光照射下對羅丹明B的催化降解活性，優化Ag2CO3和BiOCl的最佳配比，并通過表征分析Ag2CO3/BiOCl的形貌和結構，探討Z型Ag2CO3/BiOCl異質結的光催化降解機理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

五水合硝酸鉍、氯化鉀、無水乙醇、硝酸銀、碳酸氫鈉，均為分析純。

1.2 BiOCl納米片的制備

通過溶劑熱法制備BiOCl納米片。將1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O在磁力攪拌下溶解于30 mL無水乙醇中，標記為溶液A。另外，將1 mmol的KCl溶解于10 mL蒸餾水中得到溶液B。將溶液B逐滴加入溶液A中并攪拌30 min，隨后將混合液轉移到100 mL聚四氟乙烯內襯中放入高壓反應釜在烘箱160 ℃加熱3 h，自然冷卻后將所得材料用水和乙醇離心清洗、烘干，得到BiOCl樣品。

1.3 Ag2CO3/BiOCl的制備

用共沉淀法制備Ag2CO3/BiOCl復合催化劑。將5mL的AgNO3(0.1 mol·L-1)加入60 mL蒸餾水中，加入一定量制備好的BiOCl樣品，磁力攪拌30 min后，將5 mL的NaHCO3(0.1 mol·L-1)逐滴加入到上述溶液中，并在室溫下繼續避光攪拌2 h。將所得的材料用乙醇和水離心清洗、烘干，即得到Ag2CO3/BiOCl復合催化劑。

此外，還制備出了不同比例的復合材料，根據Ag2CO3和BiOCl的質量比為40%、50%、60%確定加入的BiOCl量，并標記為Ag2CO3/BiOCl-4、Ag2CO3/BiOCl-5、Ag2CO3/BiOCl-6。

1.4 表征方法

XRD分析采用日本島津公司3A X射線衍射儀測定，掃描速率7°·min-1，掃描范圍5°～80°。

采用日本日立公司SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)和日本電子株式會社JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的表面形貌和微結構。

采用Thermo Kalpha X射線電子能譜儀記錄樣品的光電子能譜(XPS)。

采用安捷倫CARY 300分光光度計記錄樣品的漫反射光譜。

采用德國布魯克公司Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測定樣品含有的化學結構官能團。

采用德國布魯克公司A300順磁共振波譜儀以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)為捕獲劑獲得自由基的電子自旋共振(ESR)圖譜。

1.5 光催化活性測試

通過測試樣品對有機污染物的可見光降解效果來評價樣品的光催化活性，選取典型陽離子染料羅丹明B(RhB)為目標污染物。采用配有紫外濾光片(λ>420 nm)的300 W氙燈(CEL-HXUV300，北京金源科技有限公司)作為可見光源。在100 mL、10 mg·L-1的RhB溶液中加入20 mg催化劑，在黑暗中攪拌40 min以達到吸附-解吸平衡。開啟可見光源后，每間隔10 min從反應液中取3 mL并通過 0.22 μm的PES濾膜過濾去除催化劑，所得濾液用可見分光光度計在λ=554 nm處測量吸光度，并計算降解率。

2 結果與討論

2.1 樣品結構及形貌

BiOCl和Ag2CO3/BiOCl(復合催化劑的表征均選取Ag2CO3/BiOCl-5進行)的X射線衍射圖(XRD)見圖1所示。

圖1 BiOCl和Ag2CO3/BiOCl的XRD圖Figure 1 XRD patterns of BiOCl and Ag2CO3/BiOCl

由圖1可以看出，制備的純BiOCl在12.025°、24.184°、25.905°、32.551°、33.520°、36.629°、40.962°、46.699°、49.801°、55.223°、58.700°等處與BiOCl標準衍射卡片(JCPDS card no. 82-0485)的特征峰相吻合，無其他雜峰，證明BiOCl成功合成。此外，與標準卡片相比，BiOCl中的強(001)衍射峰表示其高暴露的(001)晶面。Ag2CO3/BiOCl復合材料與BiOCl相比多出的27.403°、28.985°、41.764°、51.376°、56.553°處的特征峰歸屬于Ag2CO3(JCPDS card no.26-0339)，表明BiOCl和Ag2CO3成功復合，并且復合后的(001)峰高明顯減弱，主要暴露晶面轉為(110)晶面[21]。

BiOCl和Ag2CO3/BiOCl的形貌采用SEM以及HRTEM分析確定，結果如圖2所示。

圖2 BiOCl的SEM照片(a)、BiOCl的HRTEM照片(內嵌圖為FFT轉換圖)(b)和Ag2CO3/BiOCl的SEM照片(c～d)Figure 2 SEM image of BiOCl (a)，HRTEM image of BiOCl (FFT image insert) (b) and SEM image of Ag2CO3/BiOCl (c～d)

由圖2(a)知，BiOCl為規則的四方形薄片狀結構，邊長(1～5) μm，厚度約300 nm。由圖2(b)的HRTEM照片可以看出，純 BiOCl晶格間距0.27 nm，對應于四角形BiOCl的(110)晶面[22]。由于(110)和(001)晶面是垂直關系，從而證明純BiOCl樣品暴露的是(001)晶面[6]，與XRD結果一致。由圖2(c)可知，Ag2CO3/BiOCl材料由立方體型的Ag2CO3和片狀的BiOCl復合而成，Ag2CO3立方體邊長為(2～9) μm。BiOCl納米片固定在Ag2CO3表面，有利于接觸面異質結的形成及載流子的傳遞。

圖3 BiOCl和Ag2CO3/BiOCl的XPS測量圖譜(a)以及Bi、Cl、Ag、C、O的高分辨測量圖譜(b～f)和BiOCl的XPS價帶譜(g)Figure 3 XPS spectra of BiOCl and Ag2CO3/BiOCl(a)，high-resolution XPS spectra of Bi，Cl，Ag，C，O(b～f) and valence-band XPS spectra of BiOCl(g)

為了更好地探究材料的化學結構，利用FT-IR技術在波長為(400～4 000) cm-1處對材料進行紅外光譜掃描，BiOCl和Ag2CO3/BiOCl的FT-IR紅外光譜圖如圖4所示。

圖4 BiOCl和Ag2CO3/BiOCl的FT-IR紅外光譜圖Figure 4 FT-IRspectra of BiOCl and Ag2CO3/BiOCl

2.2 光催化活性

BiOCl、Ag2CO3和不同比例的Ag2CO3/BiOCl在可見光照射下對羅丹明B的降解效果見圖5。由圖5(a)可見，無催化劑加入時,羅丹明B基本不降解，在單獨加入BiOCl或Ag2CO3時，90 min內對羅丹明B的降解率分別為44.5%和30.6%，將BiOCl和Ag2CO3按一定質量比復合，異質結材料對羅丹明B的降解效率明顯提高，90 min內Ag2CO3/BiOCl-4、Ag2CO3/BiOCl-5、Ag2CO3/BiOCl-6對羅丹明B降解率分別提升至75.8%、98.6%、89%。不同材料對羅丹明B的降解曲線一級動力學擬合結果及反應速率常數k見圖5(b)，由此可知，不同復合比例的Ag2CO3/BiOCl材料中，Ag2CO3/BiOCl-5光催化效果最好，其一級動力學反應速率常數是BiOCl和Ag2CO3的6.79和12.58倍。

圖5 可見光下BiOCl、Ag2CO3和Ag2CO3/BiOCl對羅丹明B的降解效果(a)及一級動力學擬合結果(b)Figure 5 Photocatalytic degradation of RhB under visible light irradiation (a)，and pseudo-first-order reaction kinetics (b) over BiOCl，Ag2CO3 and Ag2CO3/BiOCl

2.3 機理分析

為了研究所制備樣品的光吸收能力，對BiOCl和Ag2CO3/BiOCl-5進行紫外可見漫反射(UV-vis DRS)光譜分析，結果如圖6所示。由圖6可以看出，BiOCl在紫外光區有明顯的吸收，最大吸收波長約380 eV。與Ag2CO3復合后，異質結材料的吸收邊界出現了明顯的紅移，在可見光區[λ=(400～800) nm]的光吸收表現出一定的提高，拓寬了復合材料的光響應范圍，對可見光的吸收增加。由圖6插圖可知，BiOCl的帶隙計算為3.35 eV，結合圖3(g)所知，制備的BiOCl的價帶位置為1.68 eV，可以推算出BiOCl的導帶位置為-1.67 eV。

圖6 BiOCl和Ag2CO3/BiOCl的紫外可見漫反射譜圖[插圖為(αhv)1/2對hv的曲線]Figure 6 UV-Vis absorbance spectra of BiOCl and Ag2CO3/BiOCl [plots of (ahv)1/2 versus photon energy insert]

為了探究反應過程中不同自由基的作用，可見光照射下，Ag2CO3/BiOCl降解羅丹明B的自由基捕獲實驗結果如圖7所示。

圖7 加入不同自由基捕獲劑時Ag2CO3/BiOCl對羅丹明B的降解效果Figure 7 Removal efficiency of RhB over Ag2CO3/BiOCl after the introduction of different scavengers

圖8 Ag2CO3/BiOCl的ESR圖譜Figure 8 ESR spectra of Ag2CO3/BiOCl

根據以上結果，提出可能的異質結光催化機理見圖9。

圖9 Ag2CO3/BiOCl異質結光催化降解羅丹明B的機理Figure 9 Possible photocatalytic mechanisms for RhB degradation over Ag2CO3/BiOCl heterojunction photocatalysts (a)II型異質結，(b)Z型異質結

3 結 論