粵北棉花坑鈾礦床礦物共生組合特征及其意義

李麗榮，王正其，許德如,3

(1.東華理工大學 核資源與環境國家重點實驗室，江西 南昌 330013; 2.東華理工大學 地球科學學院，江西 南昌330013; 3.中國科學院 廣州地球化學研究所，中國科學院礦物學與成礦學重點實驗室, 廣東 廣州 510640)

20世紀80年代以來，隨著花崗巖型、火山巖型鈾礦找礦成果突破以及研究工作的深入，我國鈾礦地質工作者在巖漿分異熱液鈾成礦說、熱水汲取鈾成礦說(上升說)、淺成低溫熱液改造成礦說、大陸風化鈾成礦說(下降說)的基礎上，先后提出了雙混合鈾成礦理論、熱點鈾成礦理論(李子穎等，1999)和殼幔作用源區控鈾成礦理論等(王正其等，2013，2016)，與花崗巖、火山巖相關的熱液型鈾成礦作用理論研究取得了重要進展。上述理論主要聚焦于對鈾及其成礦流體來源的討論，而對成礦流體中鈾的運移方式以及鈾從成礦流體中沉淀析出機制卻少有專門討論。

基于實驗室常溫、常壓條件下研究成果，相關教材或著作在表述鈾地球化學行為特點時，均傳達了一種思想，即在自然界中鈾主要有U4+、U6+兩種價態；U6+具有可溶性，U4+是不可溶的；氧化條件下，U4+被氧化成U6+隨成礦流體遷移，當運移至還原環境時，成礦流體中的U6+被還原為不可溶的U4+而沉淀(Romberger，1984；Dahlkamp，1993；Castor and Henry, 2000；Chabironetal.，2003；余達淦等，2005)。受上述思想影響，鈾礦地質工作者長期認為花崗巖型鈾成礦過程中鈾的運移與沉淀受氧化-還原作用控制(Parks and Pohl，1988; 胡瑞忠等，1990；Dahlkamp，1993；杜樂天，2001；鄧平等，2003；凌洪飛，2011；許健俊等，2015；Montreuiletal.，2015; 李延河等，2016；吳德海等，2019)。然而，隨著花崗巖型鈾成礦特征與物質來源示蹤研究的深入，一方面發現眾多地質事實難以用還原沉淀成礦理論合理解釋，另一方面，眾多地球化學證據顯示花崗巖型鈾成礦作用與幔源流體作用有關(杜樂天，2001；姜耀輝等，2004；商朋強等，2006；王正其等，2007，2013，2016；張國全等，2008，2010；沈渭洲等，2009)。幔源流體具有還原屬性以及花崗巖型鈾成礦過程具有從相對封閉的深部向相對開放的淺部環境的作用特點已是共性認識(杜樂天，1996；張鴻翔等，2000；毛景文等，2005)，因此，幔源流體的還原屬性以及成礦流體作用過程、能否支持熱液型鈾成礦作用中氧化遷移-還原沉淀的觀點以及是否適用花崗巖型鈾成礦理論尚存爭議。

本文以粵北地區棉花坑礦床為例，基于鈾礦物賦存形式及其與黃鐵礦、成礦期脈石礦物等的共生關系研究，探討了花崗巖型鈾成礦過程鈾的沉淀成礦機制，以期深化花崗巖型鈾成礦作用理論。成礦作用過程、鈾的沉淀成礦機制及其相應的制約因素是花崗巖型鈾成礦理論的重要內容，并直接制約著花崗巖型鈾成礦預測與找礦潛力評價的工作思路，對其展開深入研究與討論，具有重要的理論與實踐意義。

1 礦區地質背景

長江鈾礦田位于華南板塊北部之閩贛后加里東隆起西南緣與湘、桂、粵北海西-印支坳陷結合部東南緣的諸廣巖體內。諸廣巖體是一個侵入于寒武系和泥盆系中的多期多階段巨型復式巖體，巖漿活動頻繁，主要由加里東期、海西期、印支期和燕山早期形成的花崗巖構成，其中又以印支期和燕山期花崗巖為主體。長江鈾礦田是我國南嶺花崗巖型鈾成礦帶的重要組成部分，也是諸廣地區花崗巖型鈾成礦區的典型代表。

長江鈾礦田業已探明長排、棉花坑和書樓丘等3個鈾礦床(圖1)。空間上，書樓丘礦段礦體分布于棉花坑斷裂的北側，而棉花坑礦段和長排礦段則分布于棉花坑斷裂的南側。其中棉花坑鈾礦床是長江礦田乃至我國華南花崗巖型鈾礦床中規模最大、埋藏較深及礦化垂幅較大的礦床之一，受到廣泛關注，其成礦地質特征具有廣泛的代表性。

圖 1 長江鈾礦區地質略圖(據黃國龍等，2014)

2 礦體地質與鈾礦石類型

棉花坑鈾礦床定位于長江礦田近SN向斷裂構造蝕變帶內。鈾礦體多呈近直立的隱伏脈狀、透鏡狀產出，現探明的礦體垂幅約從海拔+500 m至-647 m。賦礦圍巖包括印支期中細粒二云母花崗巖和燕山早期中粗粒似斑狀黑云母花崗巖。除紅化、硅化、螢石化、碳酸鹽化、黃鐵礦化等近礦蝕變外，鈾礦體周緣發育規模較礦體規模大得多、產狀與含礦構造帶相吻合的綠色蝕變帶。綠色蝕變帶以伊利石化或綠泥石化導致圍巖花崗巖顏色變為特征性綠色為特征，蝕變過程形成較多的黃鐵礦，蝕變帶表現出由礦體為中心向兩側綠色蝕變強度逐漸遞減的對稱性分布特點，鈾成礦年齡約75～65 Ma(張國全等，2008；黃國龍等，2010；鐘福軍等，2019)。

按照礦石結構構造和典型脈石礦物組成，棉花坑礦床鈾礦石包含脈狀充填型鈾礦石和碎裂蝕變巖型鈾礦石兩大類。其中，脈狀充填型鈾礦石可進一步劃分為碳酸鹽型(圖2)、螢石型(圖3)和硅質脈型(或硅化帶型)(圖4)3種亞型，它們分別以成礦作用過程形成的方解石、螢石、玉髓狀或微晶石英為典型脈石礦物，通常呈脈狀、網脈狀充填形式產出，具脈狀構造或角礫狀構造。3種亞型礦石類型在礦體中往往表現出“一體定位”的相互疊加或過渡特點。碎裂蝕變巖型鈾礦石(又稱紅化型)以呈特征性暗紅色或深棕紅色、碎裂狀或角礫狀構造、原巖花崗結構大致能夠分辨為特點(圖5)，產于脈狀充填型鈾礦石的兩側。

圖 2 碳酸鹽型鈾礦石(M-126)顯微特征

圖 3 螢石型鈾礦石(M-62)顯微特征

圖 4 硅質脈型鈾礦石(M-88)顯微特征

圖 5 碎裂蝕變花崗巖型鈾礦石(M-81)顯微特征

碎裂蝕變巖型鈾礦石外側與綠色蝕變圍巖之間呈漸變關系。結合蝕變圍巖由礦體為中心向兩側蝕變強度逐漸遞減的對稱性分布特點，可推斷成礦流體具有由深部沿斷裂帶充填并向外圍碎裂花崗巖逐漸滲入、交代的成礦作用特點。

3 鈾礦石中礦物共生組合關系

基于宏觀與顯微觀察，結合掃描電鏡手段，對棉花坑礦床不同類型鈾礦石鈾礦物與黃鐵礦成生關系展開了細致研究。掃描電鏡X射線能譜分析結果列于表1，相應的背散射圖像見圖6。

碳酸鹽型鈾礦石(圖2)的成礦期新生脈石礦物主要為方解石，金屬礦物主要為鈾礦物、黃鐵礦等。宏觀上，當碳酸鹽型鈾礦石呈獨立脈狀形式產出時，通常表現出兩壁為方解石，中心為瀝青鈾礦，或方解石與瀝青鈾礦呈帶狀相間分布的特點(圖2a)。微觀研究發現，瀝青鈾礦通常產于方解石礦物晶粒間，或被方解石礦物包裹(圖2b、2c)，與方解石礦物晶體之間界線清晰平整，也可見晶形完整的黃鐵礦晶體被方解石礦物包裹(圖2d)，兩者表現出共結晶生長特點。

表 1 礦物化學成分掃描電鏡X射線能譜分析結果 wB/%

螢石型鈾礦石的成礦期脈石礦物主要為晶體細小的螢石(圖3)，常可見石英、方解石等脈石礦物與其共生(圖6a、6b、6c)，金屬礦物主要包括鈾礦物(瀝青鈾礦、鈾石、鈦鈾礦等)、黃鐵礦等。顯微觀察顯示，鈾礦物主要產于獨立的螢石型礦脈的兩壁，脈體中心部位以脈石礦物螢石為主，也可見其中混生有鈾礦物、黃鐵礦；黃鐵礦主要呈良好的晶形分布于兩壁鈾礦物的外側，與脈體平行展布，也可見產于脈體中心(圖3a、3b)。掃描電鏡結果表明，瀝青鈾礦與黃鐵礦或一起生長于螢石顆粒間(圖6a)，或各自相對獨立生長于脈石礦物螢石與石英顆粒之間(圖6b、6c)，瀝青鈾礦周緣通常被石英薄膜包裹(圖6a)。瀝青鈾礦與黃鐵礦之間、瀝青鈾礦或黃鐵礦與螢石、石英等成礦期脈石礦物之間界線平直、鑲嵌共生，喻示鈾礦物、黃鐵礦與脈石礦物三者為同期共結晶的成因關系。

硅質脈型鈾礦石的成礦期脈石礦物主要為結晶程度不一的微晶或玉髓狀石英(圖4a、4c)，往往可見方解石或螢石等脈石礦物與其共生，金屬礦物主要為鈾礦物(瀝青鈾礦、鈾石、鈦鈾礦等)、黃鐵礦等。顯微與掃描電鏡研究表明，在脈體中，瀝青鈾礦或生長于含礦脈體的中間，兩壁為微晶石英(圖4a、4b)或與黃鐵礦各自呈獨立態(表1，圖4c、4d，圖6d)或瀝青鈾礦與黃鐵礦呈集合態(圖6e)共生長于石英顆粒間，與石英晶體顆粒平整接觸(圖6d)；含礦脈體中黃鐵礦晶形完好(圖4c、4d，圖6d)，且與瀝青鈾礦之間，或與微晶石英晶體之間，同樣表現出相互間平直接觸的共生長屬性。

碎裂蝕變巖型鈾礦石(紅化型)以賦礦巖性為碎裂狀(或碎礫狀、碎粉狀)花崗巖、具特征性暗紅色為特點(圖5)。碎裂狀花崗巖強烈遭受成礦流體作用(硅化、螢石化或碳酸鹽化、黃鐵礦化和伊利石化、綠泥石化等)，角礫之間被成礦流體形成的微晶石英、螢石、方解石等脈石礦物充填。顯微研究發現，礦石呈特征性暗紅色主要是因蝕變長石顆粒內部或粉末狀巖石碎屑被云霧狀紅色浸染所致(圖5a、5b)。鈾礦物既可呈細脈狀、浸染狀賦存于巖石角礫的裂隙內，也可與充填于角礫之間的微晶石英、螢石、方解石等脈石礦物密切共生。需要特別說明的，紅色區域也是微細顆粒的鈾礦物密集分布的區域(圖5d)。掃描電鏡分析清晰表明，在紅色區域以及成礦流體成因的微晶石英、螢石、碳酸鹽礦物充填細脈內均分布有晶形完好的黃鐵礦(圖5d，圖6f、6g、6h)；鈾礦物既可包裹于黃鐵礦內部，或與黃鐵礦鑲嵌共生(圖6f)，也可見呈各自獨立態分布于微晶石英、螢石、方解石礦物顆粒間(圖6g)，或包裹于脈石礦物顆粒內部(圖6f)。

圖 6 棉花坑鈾礦石掃描電鏡背散射特征

基于上述研究，棉花坑礦床鈾礦物與黃鐵礦成生關系可概括如下：鈾礦物或賦存于脈狀充填礦石的中心部位，或賦存于脈狀充填礦石的兩壁，或與成礦期脈石礦物相間排列；或呈細脈狀、浸染狀賦存于碎裂蝕變花崗巖內；或與成礦期脈石礦物(包括方解石、螢石、微晶石英)鑲嵌生長；鈾礦物與黃鐵礦以集合態或相對獨立態密切共生，兩者之間及其與成礦期脈石礦物晶體之間界線平直，晶形完好，鑲嵌生長，喻示礦石中黃鐵礦與鈾礦物均為成礦流體作用產物，具有同源流體共結晶特點。

4 鈾沉淀成礦方式探討

按照傳統理論觀點，花崗巖型鈾礦沉淀成礦作用的方式是鈾在成礦流體中以6價態鈾酰絡合物形式搬運和遷移的，當遇到還原物質時，6價態鈾被還原成4價態鈾，進而流體態鈾被沉淀固定、富集成礦。

依據化學理論，還原與被還原作用過程的成立，是建立在包含還原劑的物質體系與被還原的物質體系屬于兩個獨立體系的基礎上，即包含還原劑的物質體系先存在，當相對氧化的物質體系遇到包含還原劑、先期形成的物質體系時，兩體系之間發生氧化還原反應，結果導致氧化體系中的氧化態物質被還原體系中的還原劑還原，同時還原體系中的還原劑由于還原作用需提供電子而自身受到一定程度的氧化。

依據棉花坑礦床賦礦地質環境以及賦礦圍巖為印支或燕山期花崗巖的地質事實，可推斷在棉花坑花崗巖型鈾礦床成礦作用過程中，唯一可能將成礦流體中6價態鈾還原為4價態鈾的還原物質應該是黃鐵礦。換言之，當具有富含6價態鈾離子的氧化態成礦流體，沿斷裂破碎帶進入富含黃鐵礦還原劑的花崗巖體系時，兩體系之間發生氧化還原反應，結果導致成礦流體中6價態鈾離子被黃鐵礦還原，而黃鐵礦在將6價態鈾還原為4價態鈾的過程，由于自身需提供電子而受到一定程度的氧化。

據此推理，如果傳統的花崗巖型鈾礦中鈾的還原沉淀成礦機制成立，那么需滿足以下條件：首先，導致棉花坑礦床鈾成礦作用的成礦流體應屬于氧化性質；其次，成礦流體的運移過程應該是由“相對開放的氧化體系”運移至“先期存在的相對還原體系”；再其次，鈾礦體賦存的原始周邊環境(即賦礦圍巖環境)在成礦作用發生之前應該屬于相對封閉的還原體系；最后，作為還原劑的黃鐵礦需形成于成礦流體之外的還原體系，其形成時間要明顯早于成礦流體及鈾沉淀成礦期，鈾成礦期應是還原體系中黃鐵礦的消耗期，成礦期不應該形成新生黃鐵礦。

近年來，眾多學者對華東南地區與花崗巖或火山巖相關的熱液型鈾礦成礦流體來源開展了深入研究與探討，不同角度獲得的相關地球化學證據與地質事實表明成礦流體來自地殼深部，或與殼幔作用源區或地幔物質密切有關的認識，已逐漸成為廣大鈾礦地質工作者的共識(Pirajno，2000；杜樂天，2001；范洪海等，2001；姜耀輝等，2004；毛景文等，2005；Jiangetal.，2006；李子穎，2006；Huetal.，2009；王正其等，2013，2007；張濤等，2020)。

相關學者對棉花坑礦床鈾成礦流體開展了示蹤研究。張國全等(2008)、朱捌(2010)依據成礦期方解石碳同位素研究結果(δ13C值為-9.3‰～-5.3‰)，認為礦化劑∑CO2主要源自巖石圈伸展導致的地幔去氣。沈渭洲等(2010)研究認為，棉花坑礦床成礦流體的氫同位素(δDH2O值平均為-75‰)、氧同位素(δ18OH2O值平均為3.9‰)、碳同位素(δ13C值為-8.4‰～-5.3‰)以及成礦期脈石礦物螢石的(87Sr/86Sr)i值(0.714 74～0.716 97)一致反映成礦流體主要由地幔流體組成。張國全等(2010)測得成礦期螢石、方解石流體包裹體3He/4He值為0.03～0.57 Ra，龐雅慶等(2019)基于成礦期螢石、方解石和黃鐵礦流體包裹體測得3He/4He值為0.021～1.543 Ra，兩者結果均高于地殼3He/4He特征值(0.01～0.05 Ra)，顯示棉花坑礦床鈾成礦流體中有地幔流體的參與。此外，高翔等(2011)對該礦床的圍巖蝕變開展了巖石地球化學分析，蝕變帶巖石的稀土元素總量(173.2×10-6)高于賦礦圍巖長江巖體的稀土元素總量(160.2×10-6)，提出成礦流體可能是由富含∑CO2的地幔流體組成。上述認識與僅僅依賴大氣降水或殼源熱液難以支持鈾礦石中發育大量的螢石、方解石和磷灰石等的地質事實相互印證。

殼幔作用源區或巖石圈地幔位于巖石圈下部，是一個相對封閉的還原體系。基于上述棉花坑鈾礦床成礦流體與深部殼幔作用源區或巖石圈地幔相關的研究成果，有理由推斷棉花坑礦床成礦流體更可能具有還原性質。這也可以從成礦流體包裹體中含有CO、CH4、H2等還原性氣體組分得到佐證(倪師軍等，1994；歐光習等，2000)。由此認為，支撐棉花坑礦床中鈾還原沉淀富集成礦機制成立的第1個要素條件不具備。

第2，基于棉花坑礦床鈾成礦流體與地幔流體相關的認識以及鈾礦體賦存于地殼淺部近乎直立斷裂帶中的地質特征，可確定成礦流體運移過程是由深部(幔源或殼幔作用源區)走向淺部(現今礦體賦存部位)，也即是一個由相對還原的封閉環境走向淺部相對開放環境的過程。顯然，這個過程與傳統鈾還原沉淀成礦機理需要滿足“相對氧化的成礦流體體系”運移至“先期存在的相對還原體系”的條件(第2個要素條件)是相矛盾的。

第3，基于花崗巖中通常含有一定含量黃鐵礦的地質事實，就一定程度而言，可以將在成礦流體進入之前的花崗巖區域歸屬于相對還原體系。此屬性似乎與前述的第3個要素條件相吻合。但分析認為，由于第1個要素條件不具備，該要素條件的意義顯得無足輕重。何況，成礦流體主要通過斷裂或裂隙帶由深部向上運移和充填，這些位于地殼淺部的斷裂與裂隙更可能具有一定程度的開放性。雖然花崗巖本身可能具有還原屬性，但流體運移的通道及其附近(斷裂帶、裂隙帶內及其附近)區域則有可能因為來自地表潛水的下滲而體現出相對開放的氧化環境屬性。

第4，棉花坑礦床鈾礦體周圍通常發育特征的伊利石化、綠泥石化蝕變帶，蝕變帶內往往發育大量的黃鐵礦，且表現出蝕變越強，黃鐵礦含量越多，說明蝕變帶內發育的大量黃鐵礦是成礦流體作用導致圍巖蝕變過程形成，也即這些黃鐵礦是成礦流體作用的產物，而非成礦流體作用之前原始花崗巖的產物。此外，前文表明，棉花坑礦床不同類型鈾礦石中，鈾礦物或賦存于脈狀充填礦石的中心部位，或賦存于脈狀充填礦石的兩壁，或與成礦期脈石礦物相間排列，或呈細脈狀、浸染狀賦存于碎裂蝕變花崗巖內，或與成礦期脈石礦物(包括方解石、螢石、微晶石英)鑲嵌生長。黃鐵礦與鈾礦物以集合態或相對獨立態密切共生，兩者之間及其與成礦期脈石礦物晶體之間界線平直，晶形完好，鑲嵌生長，黃鐵礦未表現出因還原六價態鈾需要提供電子而自身被氧化的痕跡。據此，可確定鈾礦石中存在的大量黃鐵礦與成礦期形成的方解石、螢石和微晶石英以及鈾礦物等，均為成礦流體同期共結晶的產物，而非屬于兩個相對獨立的物質體系，兩者不存在先后關系。由此可見，前述需具備的第4個要素條件也不具備。

綜上認為，傳統的花崗巖型鈾礦中鈾還原沉淀成礦機制成立需具備的4個要素條件，在棉花坑鈾礦床成礦體系中均不具備。既然黃鐵礦與瀝青鈾礦均為成礦流體的產物，兩者的形成不存在先后關系，自然也就不存在還原與被還原的關系；花崗巖型鈾成礦作用過程中鈾沉淀成礦主要受氧化還原作用制約的觀點值得商榷。

棉花坑礦床鈾成礦流體成分上以富含F、C、S、Si、P等溶劑組分為特點，依賴表生流體深循環過程難以形成上述組分特點的成礦流體，并且示蹤研究顯示其來源與地幔流體密切相關。地幔流體通常具有高溫、高壓、超臨界性質和還原屬性，此條件下，鈾元素很難被氧化并以U6+形式遷移。超臨界態流體具有獨特的溶解、萃取和輸運能力。處于超臨界態成礦流體中的鈾地球化學行為與常規溫度、壓力條件下的實驗研究和熱力學計算結果勢必存在偏差，因此基于常規溫度、壓力試驗條件下獲得的“鈾6價態遷移，4價態沉淀成礦”基礎理論難以適用于與地幔流體相關的花崗巖型鈾成礦作用。

基于棉花坑礦床鈾礦物與黃鐵礦及方解石、螢石、微晶石英等脈石礦物共結晶特點和上述實驗認識，提出花崗巖型鈾沉淀成礦的可能機制是：與殼幔作用源區或巖石圈地幔相關的成礦流體，通常具有超臨界性質和還原屬性，成分上以富含F、C、Si等溶劑組分為特點；超臨界流體中鈾元素可以4價鈾形式與上述溶劑形成絡合物活化、遷移；當成礦流體自深部運移到地殼淺部一定的構造部位時，或由于與表生下滲水混合，或由于成礦流體的沸騰隱爆作用，誘發溫度、壓力等物化條件發生顯著變化，成礦流體中方解石、螢石及石英等礦物結晶致使成礦流體過飽和，導致鈾礦物、黃鐵礦等組分結晶沉淀；減壓、溫度下降導致成礦流體pH值、溶解度(飽和度)變化，是制約相關脈石礦物以及鈾礦物、黃鐵礦等相繼結晶沉淀的主要因素；鈾沉淀成礦與氧化還原作用無關。

5 結論

棉花坑礦床不同類型鈾礦石中，鈾礦物、黃鐵礦與方解石、螢石、微晶石英等成礦期脈石礦物均表現出相似的鑲嵌共生關系，為成礦流體共結晶產物；認為以地幔等深部流體為主的花崗巖型鈾礦成礦作用中，鈾沉淀成礦與氧化還原作用無關，減壓、溫度下降以及成礦流體pH值、溶解度(飽和度)變化，是制約鈾礦物以及相關脈石礦物結晶沉淀的主要因素。