室溫條件下青海湖水中鎂離子濃度對沉淀碳酸鈣同質多像類型的調控

楊 康，李 紅，雷 云，牛元哲，馮詩海

(大陸動力學國家重點實驗室，西北大學 地質學系，陜西 西安 710069)

青海湖是我國最大的內陸性封閉微咸-咸水湖(Henderson and Holmes, 2009)，位于青藏高原的東北隅。近年來有報道發現湖底沉積物中除陸源碎屑和粘土礦物外，還有自生碳酸鹽礦物，如方解石、文石和白云石(劉興起等，2003；李善營等，2006；于炳松等，2007)、高鎂方解石和文石等(金章東等，2013)。由于青海湖獨特的地理位置以及對全球性氣候變化的敏感性，以往的研究多是試圖通過自生碳酸鹽的沉積記錄來反演古氣候的變化特征(王云飛，1993; Liuetal., 2009)或推斷青海湖的演化趨勢(Lietal., 2012)，然而了解自生碳酸鹽礦物形成機理對于解釋湖泊沉積物中自生碳酸鹽巖中記錄的古氣候意義至關重要(Xuetal., 2010)。目前對于青海湖水中各種自生碳酸鹽礦物的形成機理研究較少，鑒于此，本文選用正常青海湖水和除菌青海湖水作為主要載體，通過實驗觀測不同濃度的Mg2+對碳酸鈣同質多像體沉淀礦物的影響，以期為常溫條件下青海湖水中碳酸鹽礦物形成機理的研究提供實驗參考。

1 實驗部分

1.1 實驗水樣的獲取

1.2 儀器與試劑

實驗用到的主要儀器有FEI Quanta 400 FEG型環境掃描電子顯微鏡(捷克FEI公司)、OXFORD IE 350型能譜儀(英國OXFORD公司、D/MAX-3C型X射線衍射儀(日本理學公司)、SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵(鄭州長城科工貿有限公司)、DHG-9030A型電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)，過濾裝置購自四川蜀牛玻璃儀器有限公司。

主要試劑有CaCl2(天津市恒興化學試劑制造有限公司)、MgCl2·6 H2O(天津市化學試劑三廠)、無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司)和蒸餾水。所用試劑均為分析純。

1.3 晶體的制備

將取回來的青海湖水分為若干份倒入編號的燒杯之中，每份50 mL。取其中6份湖水，按照表1所示，稱取不等量的CaCl2添加進湖水，再取其中的8份湖水，稱取等量的CaCl2和不等量的MgCl2·6 H2O添加進湖水中。使用玻璃棒攪拌5～10 min后用透明薄膜密封，置于反應臺上，在常溫條件下(25±2 ℃)反應48 h。待反應結束后，使用過濾裝置過濾出粉末狀的沉淀物，將沉淀物用無水乙醇洗滌2～3次，再將其放到電熱鼓風干燥箱干燥，然后進行粉晶X射線衍射分析、掃描電鏡和能譜分析。

為了消除青海湖水中微生物及有機質對沉淀礦物可能帶來的潛在影響，本次實驗還利用除菌處理后的青海湖水進行了對照的實驗(表1、表2)，除菌處理具體步驟如下：在無菌操作臺上用紫外線燈持續照射青海湖水24 h，隨后用抽濾裝置將細菌和有機質過濾，僅保留湖水。

1.4 晶體的表征

表 2 兩類青海湖水中添加MgCl2·6 H2O和CaCl2的實驗條件

表 1 兩種青海湖水中添加CaCl2的實驗條件

采用環境掃描電子顯微鏡系統(SEM)對不同條件所得的沉淀樣品進行了外觀形貌及分散狀態觀察，將晶體均勻粘在貼有雙面膠的樣品臺上，噴金，然后置于樣品室中觀察，放大倍數為400～100 000。

采用X射線衍射儀(XRD)對沉淀樣品進行物相分析，Cu 靶，石墨單色濾光片，X射線衍射儀的測試條件：狹縫SS/DS 為1°, RS為0.15 mm，工作電壓35 kV，管電流35 mA, 連續掃描，掃描步長為0.02°，掃描范圍為0～70°。

2 實驗結果

2.1 湖水添加CaCl2時生成的沉淀

在向青海湖水添加CaCl2的實驗中，所得到的沉淀物XRD表征如圖1a所示。從圖中可以看出，沉淀物為石膏和球霰石的混合物，屬于石膏的特征衍射峰清晰明了，尖銳筆直，而球霰石特征衍射峰在圖譜中只出現了少部分，且峰值非常低。湖水中Ca2+的濃度從0.2 mol/L增加到1.2 mol/L，石膏和球霰石的特征衍射峰值變化的幅度很小且無明顯規律，但沒有出現新的特征衍射峰，說明沉淀礦物并沒有發生改變，依舊是以石膏為主的石膏、球霰石兩者混合物。表3列出了沉淀物石膏和球霰石的相對含量，從中可以看出Ca2+濃度的變化對于各類生成物的含量沒有明顯影響。將除菌的青海湖水的實驗結果與上述結果進行對比，發現沉淀礦物無論是種類還是相對含量并無明顯變化(表3、圖1b)。

2.2 湖水加CaCl2和MgCl2·6H2O時生成的沉淀物

向兩類青海湖水中同時添加CaCl2和MgCl2·6 H2O，所得沉淀物的X射線衍射結果如圖2所示，生成物類型及相對含量見表4。從圖2中可以看出，此時生成的沉淀物與只添加Ca2+所得到的沉淀物有明顯不同，圖1中尖銳筆直的石膏特征衍射峰完全消失，取而代之的是碳酸鈣的3種同質多像體方解石、球霰石、文石的特征衍射峰。

圖 1 不同Ca2+濃度下兩類青海湖水所得到的沉淀樣品XRD圖譜

表 3 兩類青海湖水在不同Ca2+濃度下沉淀的礦物及相對含量

保持Ca2+濃度0.2 mol/L不變，將Mg2+濃度從0.22 mol/L逐漸增至1.62 mol/L，XRD圖譜出現規律性變化(圖2)。當Mg2+濃度為0.22 mol/L時(圖2a中的QH-1、圖2b中的CQH-1)，出現方解石的特征衍射峰(2θ=29.04°)，同時還有球霰石的特征衍射峰(2θ=24.92°，26.99°，32.78°，43.80°)，方解石的特征衍射峰數量少、峰值低，球霰石的特征衍射峰數量多、峰值高，這說明此時沉淀物為球霰石和方解石的混合物，且以球霰石為主(表4)。Ca2+濃度不變，當Mg2+的濃度增至0.42 mol/L時(圖2a中的QH-2、圖2b中的CQH-2)，球霰石的特征衍射峰值降低，方解石的特征衍射峰值增加，且在2θ=23.02°、39.38°位置上出現新的方解石特征峰，表明沉淀中球霰石的含量降低，方解石含量增加。Mg2+濃度增至0.62 mol/L時(圖2a中的QH-3、圖2b中的CQH-3)，無論是正常青海湖水還是除菌的青海湖水，沉淀物中球霰石特征衍射峰完全消失，開始出現文石的特征峰，沉淀物為方解石和文石的混合物。隨著Mg2+的濃度逐漸增加，方解石的特征衍射峰逐漸減弱，取而代之的是文石特征衍射峰值逐漸變強，說明方解石含量逐漸減少，文石含量逐漸增加。當Mg2+的濃度增加至1.22 mol/L時(圖2a中的QH-6、圖2b中的CQH-6)，方解石特征衍射峰完全消失，此時沉淀全部為文石。此時，即使繼續增加Mg2+(圖2a中的QH-7和QH-8、圖2b中的CQH-7和CQH-8)，譜線也不再變化。

圖 2 不同Mg2+濃度下兩類青海湖水所得到的沉淀樣品XRD圖

采用Kontoyannis 和 Vagenas(2000)的方法，根據X射線衍射特征峰值結果對碳酸鈣沉淀中方解石、球霰石、文石的相對含量進行了計算，結果見表4。實驗和計算結果顯示，正常湖水與除菌湖水的沉淀物在礦物組成及相對含量上基本一致，表明本次實驗中微生物對沉淀反應的影響可以忽略，因此后續討論不再贅述。

表 4 兩類青海湖水在不同Mg2+濃度下沉淀的碳酸鈣同質多像體類型及相對含量

2.3 沉淀物晶體形貌特征

圖3展示了青海湖水中僅添加CaCl2所得到石膏和球霰石的掃描電鏡(SEM)圖像。由圖3可以看出，沉淀物為石膏和球霰石的混合物，石膏晶體普遍呈菱板狀、片狀以及短柱狀，粒徑約為20～30 μm；球霰石則呈微球狀，多以聚集體的形式出現，附著在石膏晶體上。SEM 圖像顯示，Ca2+濃度的變化對沉淀礦物形貌的影響較小。

圖4展示了青海湖水中同時添加Ca2+和Mg2+時碳酸鈣沉淀的形貌特征。當Mg2+濃度為0.22 mol/L時，石膏晶體消失，球霰石為微球集合體(圖4a)。Mg2+濃度為0.42 mol/L時，球霰石仍為微球狀，方解石為長10 ～ 15 μm的長板狀、纖維狀集合體以及少量菱板狀單體(圖4b)。Mg2+濃度增至0.62 mol/L時，小球狀球霰石完全消失，沉淀中開始出現針狀、短柱狀文石，它們附著在薄板狀碳酸鈣上，文石晶體長6 ～ 10 μm(圖4c)。當Mg2+濃度增至1.22 mol/L時，方解石徹底消失，文石為兩頭等粗的短柱狀集合體(圖4d)。當Mg2+的濃度為1.42 mol/L時，短柱狀文石集合體的兩頭開始收縮，顯現出中間粗、兩頭細的形態(圖4e)。在Mg2+濃度增至1.62 mol/L時，柱狀文石呈現出梭狀集合體(圖4f)。

圖 3 青海湖水在不同Ca2+濃度下沉淀物的顯微形貌

3 討論

3.1 Mg2+與的相互作用對沉淀物類型的影響

圖 4 青海湖水在不同Mg2+濃度下獲得的CaCO3同質多像體的顯微形貌

3.2 Mg2+濃度對碳酸鈣同質多像的調控

從圖4、表4中可以看出，在沉淀物全部轉換成碳酸鈣后，Mg2+濃度對碳酸鈣同質多像類型和含量均產生了明顯的影響。Mg2+濃度較低的情況下(鎂離子濃度小于等于0.42 mol/L)，沉淀物為球霰石和方解石的混合物，且隨著Mg2+濃度增加，沉淀物中的球霰石迅速轉換成方解石。球霰石作為碳酸鈣3種無水結晶相中熱力學最不穩定的相態，根據奧斯特瓦爾德階梯法則，隨著時間的推移，它會逐漸被熱力學更穩定的相態(方解石、文石)所取代(De Yoreoetal., 2015)。本次實驗中，Mg2+濃度低的青海湖水能夠產生大量的球霰石(表4中的QH-1)，這意味著在Mg2+濃度較低的情況下，球霰石向方解石轉化的過程是比較緩慢的，在48 h后只形成了少部分的方解石。而Mg2+濃度增加后球霰石的相對含量迅速降低直至消失，表明溶液中的Mg2+可以加速轉化的過程，使得反應結束后獲得的沉淀是熱力學更穩定的相態，即方解石和文石(鎂離子濃度大于0.42 mol/L)。此外，Bots等(2011)的實驗表明Mg2+參與到球霰石晶格中，會顯著降低球霰石的晶胞參數，這種在結構上產生的變化也可能是球霰石在高Mg2+濃度下不能穩定存在的原因之一。

隨著Mg2+濃度的繼續增加，沉淀物中方解石和文石的相對含量也在發生著改變，方解石的含量逐漸降低，文石的相對含量逐漸增加，在鎂離子濃度等于1.22 mol/L時，沉淀物僅為文石(表4)。前人研究表明，之所以方解石的含量會隨著Mg2+濃度增加而減少，是因為溶液中Mg2+會對方解石的結晶生長產生抑制作用，這種抑制作用主要來源于以下3個方面：① 方解石在結晶的過程中，Mg2+會通過類質同像的方式替換方解石晶格中的部分Ca2+，這會增大方解石的溶解度，從而導致過飽和溶液更傾向于形成溶解度更低、生長速率更快的文石(Berner, 1975; De Choudens-Sanchez and Gonzalez, 2009)；② 由于Ca2+(r=1.14 ?)和Mg2+(r=0.86 ?)在離子半徑上的差異(Shannon, 1976)，Mg2+添加到方解石晶格后產生的晶格應變會降低方解石在熱力學上的穩定性(Kulik, 2006)；③ 大量的實驗工作證明Mg2+在方解石的生長動力學上有顯著的阻礙作用(Wasylenkietal., 2005; Stephensonetal., 2008; Astillerosetal., 2010)。相對于Ca2+而言，Mg2+的半徑更小，這會導致它有更高的電荷密度以及更大的水合能。當Mg2+吸附在礦物表面時，形成的含水殼(water shell)將會增加方解石成核和生長的動力學障礙(Losteetal., 2003; De Yoreoetal., 2009)。因此，Mg2+濃度越高，方解石的抑制作用越明顯。而對于文石而言，由于文石在結晶過程中Mg2+無法參與到晶格之中，不會影響文石正常的結晶生長(Berner, 1975; Mucci and Morse, 1983)，所以在高Mg2+濃度情況下，文石將會是碳酸鈣唯一穩定存在的相態。

在顯生宙時期，大洋曾數次出現“方解石?！迸c“文石?！敝g的轉變(Sandber, 1983)。研究認為導致海水這種轉變的原因與海水中的鎂離子含量的變化密切相關，當海水中的Mg/Ca值大于1(Wilkinson and Algeo, 1989)～2(Hardie,1996)時，海洋沉淀的碳酸鈣主要是文石，反之則是方解石。本次實驗的結果也在一定程度上證實了該觀點，即鎂離子含量的變化對方解石相和文石相的轉變能起到至關重要的作用。不過，它們的區別在于，青海湖水中沉淀碳酸鈣完全轉化成文石所需的Mg/Ca值為6.1(鎂離子濃度1.22 mol/L)，該值遠遠大于古代海水轉換成“文石海”的臨界值；現代海水Mg/Ca≈5，處于“文石?！彪A段(Wilkinson and Given, 1986; Hardie, 1996)，這個值與本次實驗結果相近。上述結果意味著在地質歷史時期，“方解石?！毕颉拔氖！鞭D化時Mg/Ca值可能只是影響因素之一，也許還有其它因素影響著兩者之間的轉化。因此要了解“方解石?！毕颉拔氖！鞭D化的關鍵機制，還需要進一步的深入探索。

4 結論