磁鐵礦鐵同位素標準物質的研制

李 津，唐索寒，馬健雄，朱祥坤

(中國地質科學院 地質研究所，自然資源部同位素地質重點實驗室，自然資源部深地動力學重點實驗室，北京 100037)

同位素標準物質是獲得準確同位素數據的保障。金屬同位素分析需要兩類標準物質：單元素標準物質和巖石地球化學標準物質。地質樣品的化學成分復雜，在進行金屬同位素測定之前必須經過化學分離純化以達到去除基質的目的。不同的研究表明，化學純化過程中如果不能達到待測元素的全回收，待測元素的同位素可能產生較大的分餾(e.g.Anbaretal., 2000；Maréchal and Albrède, 2002；Zhuetal., 2002)。所以確保純化過程中不發生待測元素的同位素分餾，就需要有與實際樣品化學成分類似的金屬同位素標準物質。

國際上使用較多的巖石地球化學標準物質主要是美國地質調查局生產的 BCR-2、BIR-1(a)或BHVO等。中國地質科學院地質研究所之前研制完成了玄武巖Fe同位素標準物質CAGS-Basalt(唐索寒等，2008；Lietal., 2019)和黑色頁巖Fe同位素標準物質(李津等，2020)。本文介紹了最新研制的磁鐵礦Fe同位素標準物質CAGS-MAG。該標準物質在研制過程中嚴格按照ISO Guide 35∶2017和GB/T15000系列導則的要求，完成了標準物質的選擇、制備、分裝、均勻性檢驗、穩定性檢驗和定值分析等工作。國內外尚無此類標準物質。本文使用δ56FeIRMM-014和δ57FeIRMM-014來報道Fe同位素組成。即：δ56FeIRMM-014=[(56Fe/54Fe)樣品/(56Fe/54Fe)IRMM-014-1]×1 000，δ57FeIRMM-014=[(57Fe/54Fe)樣品/(57Fe/54Fe)IRMM-014-1]×1 000。

1 標準物質的來源和分裝

磁鐵礦Fe同位素標準物質需要符合以下要求：① 化學組成和Fe同位素組成是均勻的；② 物理化學性質穩定，可以長期保存；③ 有足夠的量，能滿足國內各實驗室的長期需要。通過查閱文獻資料，確定使用國家質量監督檢驗檢疫總局批準的巖石成分分析標準物質GBW07824(GFe3)和GBW07829(GFe8)作為磁鐵礦Fe同位素備選標準物質。這是因為：它們是磁鐵礦粉末，化學成分具有代表性；它們是通過國家認證的標準物質，化學組成是均勻和穩定的。研制過程中對這兩種磁鐵礦進行鐵Fe同位素初測，初測的結果見表1，由于GFe8的鐵同位素組成比GFe3的大，更容易確定分析結果是否符合質量分餾，因此最終確定使用GFe8作為磁鐵礦Fe同位素備選標準物質。

表 1 備選磁鐵礦標準物質Fe同位素初測結果 ‰

將攪拌均勻的GFe8分裝到100個10 mL干凈帶蓋的塑料小瓶中，每瓶10 g，分裝后密封保存于實驗室中，將其命名為CAGS-MAG。

2 分析方法

中國地質科學院地質研究所同位素超凈實驗室的潔凈度是1 000級，超凈臺的潔凈度是100級。除了協作定值的樣品，其余所有樣品的化學純化分離工作都在該實驗室完成。實驗所使用的HCl、HNO3和HF都是高純酸。

在15 mL的特氟龍燒杯中稱取約0.1 g樣品，加入3 mL濃HNO3搖勻后再加入10 mL濃HF，將蓋子擰緊后放置在130℃的電熱板上3 d，待樣品全部溶解后，將HF趕凈，加入濃HCl溶解后蒸干，反復3次。將蒸干的樣品以1.5 mL 7 N HCl溶解并離心，取0.2 mL上清液上柱子進行Fe的化學純化(唐索寒等，2006a，2006b)。之后將Fe的淋洗液蒸干，配制成含Fe 5 μg/mL、介質為0.1 N HNO3的溶液，等待質譜分析。

除了協作定值的樣品，其余所有樣品的質譜分析工作都在中國地質科學院地質研究所同位素實驗室的多接收等離子體質譜儀(MC-ICPMS)(英國Nu Instrument生產的Nu Plasma HR)上完成。樣品通過自動進樣器和DSN-100膜去溶裝置進入等離子體，Fe同位素分析在高分辨模式下測定，采用樣品-標樣交叉法(朱祥坤等，2008)進行儀器質量分餾校正。

3 標準物質的均勻性檢驗

標準物質的特性應該是均勻的，即在規定的細分范圍內其特性保持不變。單因素方差分析法是用來統計檢驗均勻性的最常用方法。此方法是通過組間方差和組內方差的比較來判斷各組測量值之間有無系統性差異，如果兩者的比小于統計檢驗的臨界值，則認為樣品是均勻的。按規范規定，當總體單元少于500時，抽取單元數不少于15個。研制過程中制備磁鐵礦標準物質100瓶，因此，抽取15瓶(m)進行樣品的均勻性檢查。用隨機數表來確定抽樣的瓶號。對隨機抽取的每瓶樣品中抽取2個(n)子樣品進行Fe同位素分析，結果列于表2。

表 2 磁鐵礦Fe同位素標準物質的瓶間均勻性結果 ‰

4 標準物質的定值

4.1 溯源性描述

標準物質的定值是對標準物質特性量賦值的全過程。標準物質作為計量器具的一種，它能復現、保存和傳遞量值，保證在不同時間與空間量值的可比性與一致性。要做到這一點就必須保證標準物質的量值具有溯源性，即標準物質的量值能通過連續的比較鏈以給定的不確定度與國家的或國際的基準聯系起來。研制單位和協作定值單位分析Fe同位素時均使用經過國際上常用的BCR-2、BIR-1(a)或BHVO等巖石標準物質校準的MC-ICPMS，使用國際通用的IRMM-014作為標準，即δ值的“0”，從而建立了CAGS-MAG對IRMM-014 Fe同位素測定的溯源性。

4.2 定值分析方法及結果

磁鐵礦Fe同位素標準物質采用多家實驗室(實驗室數m=5)協作定值的方法確定特征值。協作定值的單位包括中國地質科學院地質研究所、中國地質大學(北京)、中國科學技術大學、中國科學院廣州地球化學研究所和天津大學。每個樣品平行分析3次(n=3)，協作定值數據(δ56FeIRMM-014和δ57FeIRMM-014)見表4。

表 3 磁鐵礦Fe同位素標準物質均勻性檢驗結果

表 4 協作定值實驗室提供的CAGS-MAG Fe同位素數據 ‰

目前，國際上不同實驗室報道的標準物質[Bir-1(a)和BCR-2]的Fe同位素精度δ56Fe都可以達到或優于0.05‰(Weyeretal., 2005；Dauphasetal., 2009；Craddock and Dauphas, 2011；Milletetal., 2012；Liuetal., 2014；Sossietal., 2015)，但由于不同實驗室使用的儀器不同、校正方法不同等原因，使得不同實驗室獲得的同一巖石標準物質Fe同位素的差異δ56Fe超過了0.15‰(Lietal., 2019)，與本文獲得的不同實驗室間Fe同位素數據的差異是類似的。

4.3 定值分析數據的數理統計

所有協作定值的數據均返回中國地質科學院地質研究所進行數據統計。

4.3.1 組內離群值的檢驗

4.3.2 定值數據的正態性檢驗

4.3.3 等精度檢驗

5 標準物質的穩定性檢驗

標準物質的穩定性是指標準物質長時間貯存時，在外界環境條件的影響下，特性值保持不變的能力。CAGS-MAG是磁鐵礦，巖性很穩定。根據規范要求，在保存條件下對CAGS-MAG Fe同位素的穩定性進行了考察。

研制過程中在2017年11月、2018年5月、2019年3月、2019年11月和2020年5月對磁鐵礦Fe同位素標準物質進行了5次長期穩定性的檢驗工作，數據見表8。

穩定性檢驗結果見表9，當顯著性水平α=0.05時，斜率b1的絕對值小于檢驗臨界值tα, n-2·s(b1)，說明斜率是不顯著的，因而CAGS-MAG的δ56FeIRMM-014和δ57FeIRMM-014未觀測到不穩定性。

表 9 磁鐵礦Fe同位素標準物質的趨勢檢驗結果

表 5 磁鐵礦Fe同位素標準物質定值數據的離群數據檢驗結果 ‰

表 6 磁鐵礦Fe同位素標準物質定值數據正態分布檢驗結果 ‰

表 7 磁鐵礦Fe同位素標準物質的等精度檢驗結果 ‰

表 8 磁鐵礦Fe同位素標準物質的30個月的穩定性數據 ‰

6 標準物質的特征值及總不確定度

總不確定度UCRM為擴展不確定度，包含因子k=2，UCRM=kuCRM。特征值和不確定度如表10。

表 10 磁鐵礦Fe同位素標準物質的特征值和不確定度

7 結語

磁鐵礦Fe同位素標準物質嚴格按ISO Guide 35∶2017和GB/T15000系列導則的規定進行研制。單因素方差分析的結果證明其均勻性良好，趨勢分析的結果證明其穩定性符合要求。特征值通過中國地質科學院地質研究所、中國地質大學(北京)、中國科學技術大學、中國科學院廣州地球化學研究所和天津大學5家實驗室協作定值確定。磁鐵礦Fe同位素標準物質的特征值及不確定度為：δ56FeIRMM-014(‰)=0.68±0.10，δ57FeIRMM-014(‰)=0.99±0.13。該標準物質可用于磁鐵礦、赤鐵礦等鐵礦樣品Fe化學純化效果的評價和驗證、對Fe同位素分析整個過程的質量進行監控，并可用于實驗室間的數據對比。

致謝感謝中國地質大學(北京)的何永勝教授和柯珊副教授、中國科學技術大學的于慧敏副研究員、中國科學院廣州地球化學研究所張兆峰研究員和安亞軍助理研究員以及天津大學的陳玖斌教授和張婷博士百忙之中參與協作定值工作。