堿處理對河北圍場天然沸石結構和性能的影響及其機理研究

王 程，郭慧東，于佳樂，馮 鍇，于開寧，李 艷

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室，陜西 西安 710021; 2.河北地質大學 河北省高校生態環境地質應用技術研發中心，河北 石家莊 050031；3.河北地質大學 寶石與材料工藝學院，河北 石家莊 050031)

沸石是一種含水多孔鋁硅酸鹽礦物，具有豐富的孔道結構、高的比表面積、良好的熱穩定性、優異的吸附、催化和離子交換等性能，目前已被廣泛應用于石油石化、日用輕工、土壤修復、環境保護等諸多領域，在國民經濟發展中具有非常重要的作用。盡管自然界已發現40余種天然沸石，但受自身結構和成礦條件等的影響，一些關鍵性能指標無法滿足工業化應用的要求，為此，人們利用水熱法制備了性能優異的沸石材料并在諸多領域得到了應用，截至目前，人工沸石的種類已達幾百種。然而，人工沸石復雜的制備工藝和昂貴的原材料導致其成本較高，限制了其廣泛應用。近來，人們開始利用酸堿處理(Garcia-Basabeetal., 2010; Ates and Hardacre, 2012; Ates, 2014; Wangetal., 2017a)、有機修飾(Jinetal., 2008; Wangetal., 2018)、納米離子組裝(Sunetal., 2015; Wangetal., 2015)等手段對天然沸石進行處理或功能化改性等，有效提升或拓展了其諸多性能，從而大大促進了天然沸石在環境保護等領域中的實際應用。

我國河北圍場地區擁有儲量豐富的天然沸石資源(柳婷婷等, 2011)，具有廣闊的開發利用前景。然而，目前關于圍場地區沸石的研究較少(王程等, 2019)，從而使得該地區沸石資源的開發利用缺乏理論指導。本研究利用NaOH對圍場地區的天然沸石進行處理，研究堿處理對天然沸石結構、親水性和離子交換性能的影響并闡明其影響機理，以期為該地區沸石資源的開發利用提供一定的理論和技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

天然沸石樣品由北京國投盛世有限公司提供，產自河北承德圍場地區天然沸石礦，XRD定量分析結果顯示該天然沸石樣品由斜發沸石(84.74%)、石英(10.13%)和伊利石(5.14%)組成，X射線熒光光譜分析結果顯示主要含有SiO2(69.54%)、Al2O3(16.59%)、K2O(4.19%)、CaO(4.02%)、Fe2O3(2.30%)等，硅鋁比為4.2。NaOH購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。堿處理工藝如下：將5 g沸石樣品與NaOH溶液(0.1～3 M)混合，然后置于恒溫水浴振蕩器(HZS-HA，廣州國華儀器制造有限公司)中80℃振蕩48 h，之后經去離子水充分洗滌、60℃真空干燥12 h后，密封保存備用。

1.2 表征分析

采用電感耦合等離子體發射光譜儀(Optima 7300V，PerkinElmer公司)測定堿處理后上清液中硅和鋁的含量，計算樣品的脫硅(鋁)率及處理后樣品的硅鋁比，計算公式如下：

脫硅(鋁)率=溶液中硅(鋁)脫除量/原沸石中硅(鋁)含量

(1)

硅鋁比=(原沸石中SiO2含量-溶液中SiO2脫除量)/

(原沸石中Al2O3含量-溶液中Al2O3脫除量)

(2)

其中溶液中SiO2(Al2O3)脫除量由溶液中硅(鋁)脫除量計算得到。

采用X射線粉末衍射儀(AXS D8-Focus，德國Bruker公司)對樣品的結構進行分析，Cu Kα射線,工作電流40 mA,電壓40 kV,步長0.01°,曝光時間0.05 s/步。采用德國Bruker公司Vector-22型紅外光譜儀對樣品的分子結構進行分析。采用氣體吸附分析儀(Gemini VII2390，美國Micromeritics公司)測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，采用BET方程計算樣品的比表面積，利用t-plot方法計算樣品的微孔比表面積，利用DFT和BJH模型分別計算樣品的微孔和介孔分布。采用掃描電子顯微鏡(Verios 460，美國FEI公司)分析樣品的微觀形貌特征，加速電壓為15.0 kV，工作距離9.7 mm。

1.3 親水性評價

采用水蒸氣吸附法來評價樣品的親水性(Wangetal., 2017b)。分別稱取約1 g左右的沸石粉末放入稱量盤中，然后置于恒溫恒濕箱中(BPS-50CL，上海一恒科技公司)，在30℃、相對濕度為70%的條件下吸附48 h。測定樣品質量的變化，采用如下公式計算樣品單位面積的水蒸氣吸附量：

Wmm=Wmg/S

(3)

其中，Wmm是單位面積上的水蒸氣吸附量(mg/m2)，Wmg是單位質量的水蒸氣吸附量(mg/g)，S是沸石樣品的比表面積(m2/g)。

1.4 離子交換性能評價

采用Cr3+和Mn2+評價樣品的離子交換性能。重金屬離子所用原料CrCl3·6 H2O(分析純, 98%)和MnCl2(分析純, 99%)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。吸附實驗的步驟如下：將25 mg沸石樣品加入25 mL濃度為50 mg/L的Cr3+和Mn2+離子溶液中，在室溫下混合攪拌2 h。吸取一定量的上清液，經高速離心后，采用電感耦合等離子發射光譜測試溶液中離子的濃度。樣品對重金屬離子的吸附容量采用如下公式計算：

qe=(C0-Ce)V/W

(4)

其中，qe為吸附容量(mg/g)，C0和Ce分別為溶液初始和最終濃度(mg/L)，V為溶液的體積(L)，W為吸附劑的質量(g)。

2 結果與討論

2.1 堿處理對天然沸石硅鋁比的影響

圖 1 不同堿處理濃度下天然沸石脫硅(鋁)率(a)和硅鋁比(b)的變化結果

2.2 堿處理對天然沸石結構的影響

圖3是天然沸石和堿處理沸石的紅外光譜分析結果。天然沸石紅外光譜中3 631、3 468、1 645、1 047 cm-1處的特征峰分別對應Si—(OH)—Al、Si(Al)—OH、沸石吸附水、T—O(T為Si或Al)的振動峰(Garcia-Basabeetal., 2010)。堿處理沸石紅外光譜在3 468 cm-1處特征峰的強度明顯強于天然沸石，且隨著堿處理濃度的增加，該特征峰的強度不斷增強。這主要是由于堿處理脫硅(鋁)后在沸石結構中形成的硅(鋁)羥基所致。堿處理沸石1 645 cm-1處特征峰的強度亦隨著堿處理濃度的增強而不斷增強，這可能是由于堿處理提高了沸石的親水性，導致其吸水量增加所致。堿處理沸石1 047 cm-1左右的特征峰明顯向低頻區偏移，這主要是由于堿處理使得沸石結構脫硅(鋁)所致。

圖 2 天然沸石和堿處理沸石的XRD圖譜

圖 3 天然沸石和堿處理沸石的紅外光譜

2.3 堿處理對天然沸石比表面積及孔結構的影響

圖4是沸石和堿處理沸石樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布分析結果。由圖4可以看出，沸石樣品在相對壓力p/p0為0～0.02范圍內對N2具有一定的吸附，在0.45～1范圍內存在一個明顯的滯后環，表明沸石樣品中含有微孔和介孔。沸石的比表面積、微孔比表面積和外比表面積分別為23、3和20 m2/g，0.1 M堿處理沸石的比表面積、微孔比表面積和外比表面積有所提高，而0.5～3 M堿處理沸石的比表面積和外比表面積均所有降低，微孔比表面積有所提高(3 M樣品除外)。沸石及堿處理沸石分別在1.27 nm和3.79 nm左右存在明顯的孔，堿處理沸石樣品的微孔和介孔體積較沸石樣品均有不同程度的提高。上述結果表明，高濃度堿處理導致天然沸石的比表面積降低，而比表面積的降低主要是由于外比表面積降低所致。這主要可能是由于堿處理使得天然沸石結構發生破壞所致，此外，一些沉積于沸石表面的脫硅產物也是導致沸石比表面積降低的原因之一。

2.4 堿處理對天然沸石微觀形貌的影響

圖5是天然沸石和2 M堿處理沸石的SEM照片。圖5顯示，天然沸石顆粒呈不規則狀，顆粒的粒級分布較寬，顆粒的尺寸從幾十微米到幾微米甚至納米不等(圖5a); 堿處理沸石顆粒的形貌發生了明顯改變，顆粒的空洞變多，且大顆粒表面出現了一些球形顆粒(圖5b)，這主要是由于堿處理的脫硅作用導致的。

2.5 堿處理對天然沸石親水性及離子交換性能的影響

圖6是沸石和堿處理沸石的硅鋁比與其水蒸氣吸附量的關系圖，從中可以看出，沸石硅鋁比與其水蒸氣吸附量(親水性)存在線性負相關性的關系。伴隨著沸石硅鋁比的降低，樣品的水蒸氣吸附量不斷增加，親水性不斷提高。其中，3 M堿處理沸石的水蒸氣吸附量高達3.0 mg/m2，顯著高于天然沸石的0.222 7 mg/m2。

圖7是沸石和堿處理沸石的硅鋁比與其對Cr3+和Mn2+吸附容量的關系圖，從中可以看出，沸石的硅鋁比與其對Cr3+和Mn2+的吸附容量基本呈線性負相關的關系，伴隨著沸石硅鋁比的降低，樣品對Cr3+和Mn2+的吸附容量不斷提高。其中3 M堿處理沸石對Cr3+和Mn2+的吸附容量分別為24.1 mg/g和19.5 mg/g，顯著高于天然沸石的2.7 mg/g和7.4 mg/g。

圖 7 沸石硅鋁比與Cr3+和Mn2+吸附容量的關系

圖 6 沸石硅鋁比與水蒸氣吸附量的關系

圖 5 沸石(a)和2 M堿處理沸石(b)的SEM照片

圖 4 沸石和堿處理沸石樣品的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布分析結果(b)

沸石骨架是由SiO4和AlO4通過共用O連接形成的，由于Al3+和Si4+荷電的差異使得沸石的骨架帶負電，因此骨架外通常含有堿金屬或堿土金屬離子用以中和沸石骨架的負電荷，使得沸石呈電中性。伴隨著Si(少量Al)的脫出，沸石結構中極性相對較弱的Si—O—Si含量相對降低，而極性相對較強的Si—O—Al的含量相對提高；同時，Si的脫出易使得硅(鋁)醇基含量增加，從而使得沸石的極性和親水性增強(Garcia-Basabeetal., 2010)。此外，Si—O—Al相對含量的提高，使得沸石骨架的負電荷量增加，用于中和負電荷的可交換陽離子增加，從而使其離子交換性能增強(Ates, 2014)。

3 結論

(1)采用NaOH處理圍場地區的天然沸石，發現通過提高堿處理濃度可有效降低沸石的硅鋁比，在堿處理濃度為3 M時，天然沸石的硅鋁比可從4.2降低至2.9。

(2)天然沸石主要含有斜發沸石、石英和少量伊利石。堿處理對斜發沸石結構的影響遠大于石英和伊利石。堿處理使得沸石結構中的硅(鋁)羥基含量有所上升。高濃度堿處理導致天然沸石的比表面積降低，孔體積有所提高。

(3)伴隨著沸石硅鋁比的降低，樣品的親水性和離子交換性能不斷提高。3 M堿處理沸石的水蒸氣吸附量高達3.0 mg/m2，對Cr3+和Mn2+的吸附容量分別為24.1 mg/g和19.5 mg/g，顯著高于天然沸石的0.222 7 mg/m2、2.7 mg/g和7.4 mg/g。