微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定土壤中稀土元素條件優化

張祎瑋，蔣俊平，李 浩，沈訥敏

(1.西安市疾病預防控制中心, 陜西出入境檢驗檢疫局 技術中心，陜西 西安 710054；2.陜西省地質礦產實驗研究所有限公司，自然資源部 西安礦產資源監督檢測中心, 陜西 西安 710054)

稀土元素因其用途廣泛，已經得到了越來越多的關注，被廣泛應用于冶金工業、石油工業、醫療、農業、養殖業等。稀土元素存在于很多作物中，其對作物的作用十分重要。研究表明，適量的稀土元素可以促進作物的光合作用和種苗的生長，提高種子的發芽率和作物的產量，增強作物的抗逆，改善作物的品質，影響作物的根系發育和養分吸收等(趙依杰等，2010；張桂芳等，2016；徐迎亞，2016；高學鵬等，2018；王振宇，2019)。已有研究指出, 在水稻、小麥、棉花、玉米、桑樹、大豆、糖料作物上合理噴施稀土元素或采用預拌稀土元素的土壤對它們進行培植，這些作物的根、莖、葉的生長均得到良好的促進(賀愛國等，2007；忠俊等，2009；張勇等，2010；黃守程等，2016；單長卷等，2017)。作物中的稀土元素主要來自對土壤中稀土元素的吸收，因此，選擇合理的前處理方法并快速測定土壤中的稀土元素，可以指導稀土元素的施用，對作物的生長和土壤的營養狀況具有重要作用(趙倩倩等，2015)。

用于土壤中稀土元素的分解方法有酸溶分解法和堿熔分解法。酸溶分解法中常用敞口酸溶、密閉消解和微波消解法。敞口酸溶法操作簡單，但具有試劑用量大、樣品消解過程溶液易迸濺、大量酸氣外溢、待測元素易損失、電熱板溫度不均勻需要不停調換燒杯位置以確保樣品的消解時間一致、消解過程始終與外界接觸易導致樣品污染等缺點。密閉消解法優點是試劑用量較少，消解過程產生的氣體使過程壓力增大，能提升對樣品分解能力，但消解時間長(楊明榮等，2004；楊小麗等，2016)。微波消解法是通過偶極子旋轉和離子傳導進行里外同時加熱，使得容器中的所有樣品都能均勻受熱且升溫速度快，具有試劑用量小、消解速度快、自動化控制、待測元素不易損失和污染等優點(韋如鳳等，2018)。堿熔分解法能將晶格完全破壞，但其操作繁瑣，流程復雜，試劑用量大，得到的待測液含鹽量高，容易污染和堵塞儀器進樣系統，產生基體干擾(門倩妮等，2020)。

稀土元素的測定方法有容量法、吸光光度法、原子吸收法、中子活化法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等。由于ICP-AES和ICP-MS這兩種方法具有檢出限低、操作簡單、檢測速度快、可同時多元素分析等優點，在稀土元素的測定中應用越來越廣泛(黎英等，2011；陳陽，2012；黎衛亮等，2017；張楠等，2018)。然而ICP-AES法用于稀土元素分析中存在的主要問題是由于ICP激發能高以及稀土元素豐富的發射譜線導致部分稀土元素之間的光譜干擾嚴重，因此測定干擾較為嚴重(趙君威等，2013；張文星，2014)。利用ICP-MS進行測定則可以有效降低光譜干擾，在優化儀器參數后，用內標進行校正，可彌補基體抑制效應和靈敏度漂移，使測試結果更為準確，較好地應用于土壤中稀土元素的測定(劉虎生等，2005；王佩佩等，2016；崔海洋，2020)。

本文通過敞口酸溶、密閉消解、微波消解以及堿熔法分解了5個土壤國家標準物質，對土壤中的稀土元素進行比較分析，確定并優化了以微波消解為前處理、ICP-MS法測定稀土元素的快速分析方法, 為測定土壤中稀土元素的前處理方法提供了參考。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和標準溶液

主要試劑中鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)、過氧化鈉(Na2O2)等均為優級純，三乙醇胺、EGTA、酒石酸、抗壞血酸等均為分析純，實驗用水為艾科普純化去離子水裝備所制成的高純水，土壤國家標準物質GBW07423(洪澤湖積物)、GBW07446(內蒙古烏拉特后旗沙化土)、GBW07457(湖南省益陽市湘江沉積物)、GBW07449(新疆鄯善鹽堿土)和GBW07451(山東省日照市黃海灘涂沉積物)為地球物理地球化學勘查研究所(IGGE)制備。

稀土元素15項標準貯備液[ρ(稀土15項)=100 μg/mL]購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心，編號為GSB 04-1789-2004。將其采用逐級稀釋法制備成稀土元素標準工作溶液，得到的標準工作溶液濃度依次為0.00、5.00、10.00、20.00、50.00和100.00 ng/mL。

1.2 主要儀器設備及工作條件

X SeriesⅡ電感耦合等離子體質譜儀(美國Thermo公司)儀器的參數設置見表1。ETHOS UP微波消解儀(意大利milestone公司)儀器的參數設置見表2。

表 1 ICP-MS儀器的工作參數

表 2 微波消解儀的工作參數

1.3 實驗方法

本實驗考慮不同地域和不同元素含量范圍，選取5個粒度為200目的土壤國家標準物質GBW07423、GBW07446、GBW07449、GBW07451、GBW07457為實驗對象，分別用敞口酸溶、密閉消解、微波消解、NaOH堿熔法對樣品進行分解，得到待測溶液；確定儀器工作條件，對待測溶液中稀土15項元素進行ICP-MS測定，同時隨實驗測定空白3份。

(1)敞口酸溶方法：取0.100 g樣品，置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，少量去離子水潤濕樣品后，加入8 mL HNO3、8 mL HF、2 mL HClO4及0.5 mL H2SO4，放于電熱板上160℃低溫分解1 h，再220℃分解3～4 h，至白煙冒盡，取下后冷卻，加入8 mL王水，電熱板上加熱浸提10 min，用少量去離子水沖洗燒杯壁，繼續加熱10 min至溶液清亮，取下冷卻，用去離子水定容至25 mL 聚乙烯管中，搖勻后靜置過夜，取上清液稀釋后測定(李力爭等，2012)。

(2)密閉消解方法：取0.100 g樣品，置于Teflon內罐中，加入1 mL HF、2 mL HNO3，蓋上Teflon上蓋，放入鋼套中，擰緊鋼套蓋。將其放入185℃烘箱中分解24 h，取出冷卻，開蓋取出內罐，于電熱板蒸發至干，再加入1 mL HNO3和0.5 mL HClO4蒸發至干(將此步驟重復1次)，加入3 mL HNO3(1+1)，再次封閉后130℃烘箱放置3 h，取出冷卻開蓋，用去離子水定容至50 mL塑料瓶中，搖勻后測定(DZ/T0279-2016，2016)。

(3)微波消解方法：取0.100 g樣品，置于消解罐中，加入5 mL HNO3、2 mL HF、2 mL H2O2, 靜置0.5 h待劇烈反應結束后，進行微波消解。消解完后冷卻到室溫，將消解罐蓋子打開，于150℃進行趕酸至消解液近干，加入3 mL HNO3(1+1)溶解鹽類，然后冷卻至室溫，用去離子水溶解并定容于50 mL容量瓶中，將上清液用ICP-MS進行測定。

(4)堿熔方法：取0.100 g樣品，置于剛玉坩堝，加入5 g Na2O2，攪拌均勻，再覆蓋一層Na2O2，700℃馬弗爐熔10 min，取出冷卻，用水浸提，加三乙醇胺和EGTA掩蔽，過濾，將沉淀溶于2 mol/L HCl中，經陽離子交換樹脂分離富集，用3.5 mol/L HCl洗提，將洗提液低溫濃縮至適當體積，定容搖勻后待測(DZ/T0279-2016，2016)。

2 結果與討論

2.1 樣品分解方法的確定

實驗通過敞口酸溶、密閉消解、微波消解和堿熔4種不同的消解方法對5個國家標準物質進行了消解。由表3可知，使用敞口酸溶時，GBW07423、GBW07457、GBW07449、GBW07451中的稀土15項元素明顯偏低，與標準值的差距較大，而GBW07446中的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy與標準值相比偏低較多，其余稀土元素與標準值接近。這可能是由于敞口消解過程不加壓且酸溶液與樣品在高溫下反應易迸濺、大量酸氣外溢，在開放的容器中易造成待測元素的損失(楊明榮等，2004；黃靖等，2020)。而密閉消解、微波消解、堿熔法得到的3個樣品的測定結果與標準值測定結果較為一致，因此在分解土壤中稀土元素時，后3種方法比敞口消解法更為合適。但密閉消解的消解時間較長，無法實現快速分析，限制其在大批量樣品中的應用，堿熔法的程序又較為復雜，與這兩種方法比較，微波消解法具有操作簡單、消解快速、節省試劑等優勢(羅方若，1995；楊葉琴等，2019)。因此，本文選擇微波消解法作為土壤中稀土元素的分解方法。

2.2 微波消解試劑的選擇

土壤酸溶一般選擇HCl、HNO3、HF、HClO4、H2O2或H2SO4組成的混酸消解。HNO3是消解中最常用的，其具有強氧化性，將樣品消解為可溶的硝酸鹽，通常與H2O2同時使用可以使樣品中的有機質消解完全。HF可以有效地消解含硅樣品，硅酸鹽在HF的作用下轉變為SiF4而從樣品中分離出來(周勇義等，2004；蘭明國等，2018)。微波消解土壤中稀土元素常用的試劑體系有HNO3-HF、HCl-HNO3-HF、HNO3-HF-H2O2、HCl-HNO3-H2O2、HCl-HNO3-HF-H2O2和HCl-HNO3-HF-EDTA等。由于土壤中的元素存在形態復雜，其中硅酸鹽、氧化物、有機態易分解不完全，加入HF、H2O2有助于分解硅酸鹽、氧化物等，從而提高稀土元素的溶出率(陳永欣等，2011)。根據目前的文獻資料(黃鳳妹，2012；高海榮，2013；鐘林生等，2015；王晶等，2016；王娜等，2020；楊瑋瑋，2020)以及本單位課題組多年來的實踐經驗，本實驗選擇HNO3-HF-H2O2作為微波消解的試劑。

2.3 微波消解試劑用量的選擇

根據HJ 832-2017，本文將微波消解溫度設置為值180℃，消解時間設為30 min。為了避免直接升溫反應劇烈導致壓力驟然升高，采用2階段升溫的方式。第1階段5 min升溫至150℃并保持5 min，第2階段5 min升溫至185℃并保持30 min，加入的HNO3-HF-H2O2試劑量分別為2.5 mL-1 mL-1 mL(試劑1)、5 mL-2 mL-2 mL(試劑2)、8 mL-3 mL-3 mL(試劑3)。通過表4可知，試劑1由于酸用量不夠，無法將土壤完全消解，得到的稀土元素含量與標準值相比，偏低較多，而試劑2和試劑3得到的稀土元素含量與標準值較為接近，因此選擇用量少的試劑2作為本實驗的微波消解試劑用量。

表 3 不同消解方法分解土壤中稀土元素測定結果 wB/(μg·g-1)

表 4 不同試劑用量得到的GBW07457中稀土元素含量 wB/(μg·g-1)

2.4 微波消解儀條件的優化

微波消解儀的條件參數直接決定分析結果的好壞，分解樣品所需的功率受樣品性質和稱樣量、容器的類型及個數、試劑的性質及用量影響。本文采用2段階梯式升溫，可以避免直接升溫反應劇烈導致壓力驟然升高。以下實驗均選取稀土元素含量較高的GBW07457作為研究對象。實驗加酸量為5 mL HNO3-2 mL HF-2 mL H2O2，主要對微波消解的步驟2進行條件優化，包括改變消解溫度(條件1～3)和消解保持時間(條件4～6)。本實驗室微波消解儀最高工作溫度為200℃，以此為最高點每15℃設置一個工作溫度，最終選取溫度170、185、200℃進行優化實驗，具體優化情況見表5。6種微波消解條件得到的樣品稀土元素含量測量結果見表6。從表6條件1～3可知，當微波消解儀工作溫度為170℃時，稀土元素測定值偏低，185℃和200℃的值與標準值接近，選取185℃溫度比200℃溫度更低，相應的能耗也低，同時通過與表4中180℃消解結果對比，185℃結果與標準值更為接近，因此選擇185℃作為微波消解的工作溫度。從表6條件4～6可知，當保持時間為10 min時，稀土元素測定值偏低較多，而30 min和50 min區別不大，與標準值接近，可能是由于10 min時間較短，樣品與試劑反應時間不夠、浸提不完全導致的，因此本實驗選擇保持時間為30 min。

表 5 6種微波消解條件

2.5 方法檢出限、精密度及準確度

按照實驗得出的最佳方法(試劑為5 mL HNO3-2 mL HF-2 mL H2O2，微波消解條件：第1步5 min升溫至150℃并保持5 min，第2步5 min升溫至185℃并保持30 min)，消解完成后連續測定空白12次，取其3倍樣本標準偏差值作為該方法的檢出限，并對6份平行樣品GBW07457進行測定，結果見表7。由表7可知，其測定均值與標準值基本吻合，相對誤差(RE)絕對值為0.16%～3.39%，精密度(RSD)為0.27%～5.09%，均小于10%，表明該方法準確度高、穩定性好。

表 6 6種微波消解條件得到的GBW07457中稀土元素含量 wB/(μg·g-1)

表 7 方法檢出限、準確度和精密度 wB/(μg·g-1)

2.6 加標回收實驗

為了進一步對該方法進行考察，利用實驗建立的條件對土壤樣品進行回收率實驗,在樣品中加入適量標準溶液，進行全流程的加標回收實驗。其中Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho元素的含量比本文中選取的標準物質的含量高，通過加標回收，各個稀土元素的加標回收率為93.1%～106.0%(表8)可以看出在元素含量較高的情況下，該方法的準確較高，表明該方法測定結果準確可靠。

表 8 回收率實驗結果 wB/(μg·g-1)

3 結論

通過比較敞口酸溶、密閉消解、微波消解和堿熔這4種消解方法分解土壤中的稀土元素，確定采用微波消解-ICP-MS法快速測定土壤中的稀土元素，通過優化微波消解的條件，選擇合適的試劑用量、消解溫度、消解時間，對方法的檢出限、精密度、準確度、回收率進行了實驗，最終確定了最佳方案為：實驗試劑為5 mL HNO3-2 mL HF-2 mL H2O2，微波消解第1步5 min升溫至150℃并保持5 min，第2步5 min升溫至185℃并保持30 min。該方法可以有效地應用于土壤中稀土元素的分析測定。