地幔氧逸度的時空變化

余 江，郝艷濤

(浙江大學 地球科學學院，浙江 杭州 310027)

氧逸度是反映地幔氧化還原程度的指標，是一個強度變量(Evans，2006；Evansetal., 2012；Malaspinaetal., 2012, 2017)。氧逸度除了影響地幔的電導率、彈性模量、地震波速、粘滯度等物理性質之外(Arculus，1985；Kress and Carmichael，1991；Frost and McCammon，2008；Yangetal., 2014；Clineetal., 2018；Kolzenburgetal., 2018)，同時也制約和影響著礦物中水的溶解度(Yang，2012，2015，2016)，揮發性元素C、S等的賦存形式和比例等化學性質(Behrens and Gaillard，2006；Frost and McCammon，2008；Songetal., 2009；Stagno and Frost，2010；Baker and Moretti，2011；Jégo and Dasgupta，2014；Gaillardetal., 2015)。氧逸度的研究不僅有巨大的科學價值，還存在巨大的經濟價值，因為各類天然金屬資源成礦與氧逸度條件都存在密切關系(Murck and Campbell，1986；Evans and Tomkins，2011)。但是由于實驗技術條件的限制，過去的高溫高壓實驗和天然樣品研究中缺乏對氧逸度條件的精確控制，很多地質過程的模擬和研究都沒有從氧化還原角度進行制約，地幔氧化還原過程中礦物巖石的物理化學性質變化也沒有得到充分認識。近些年來，實驗技術條件的進步為精確化、精細化研究氧化還原條件對地質過程的影響和制約奠定了堅實的基礎，推動認知氧化還原程度對地質過程的制約對進一步認知地球內部活動做出了巨大貢獻。

近些年來，由于氧逸度對加深了解地球內部運動機制的巨大潛力，國內大量的科學家將視野聚焦到氧逸度上。但囿于技術條件的制約，國內早期很多氧逸度相關的工作還是以某一地質體氧逸度狀態的測定為主，簡單地將其視作地質體多個屬性特征中的一個，系統性的研究相對匱乏。對氧逸度系統性的研究已經是氧逸度研究未來的趨勢。前人已經做了一些嘗試，有的從地球氧逸度演變歷史出發，展開討論了氧逸度的主要控制因素(孫衛東，2020)，也有的圍繞俯沖帶地區，詳細介紹了該地區氧逸度的研究中出現的爭議和共識，并提出了亟待解決的科學問題(王錦團等，2020)。而本文在介紹了地幔氧逸度不均一性的同時也介紹了常用地幔巖石的氧逸度測定方法，更主要是從地球系統角度出發，介紹圈層之間的物質交換和氧逸度變化的關系。將重大的地質活動事件與氧逸度變化相聯系，而非孤立地去看待氧逸度的變化，使得氧逸度的時空變化研究和地球演變歷史研究可以相互助力。

1 氧逸度的確定

地幔的氧化還原程度是一個強度變量，實際研究中需要一個指標來衡量其大小，反映地質體的氧化還原程度，因此地質學家們將化學中的氧逸度概念引入到地球科學中。在日常使用中氧逸度具有兩種含義：① 指示變價元素的價態(也可以表示為氧的含量)，變價元素價態越高(氧含量越多)越氧化；② 反映氧的化學潛能(McCammon，2005)，即氧的氧化能力。在地表環境下以及日常使用中這兩種表示方法是耦合的，但是在地幔狀態下，這兩種表示方法發生了解耦(McCammon，2005；Evans，2006)。這是由于在地表環境下氧通常以游離態分布，可以近似認為氧可以自由移動，但在地幔狀態下，元素以礦物的形式存在(氧通常和Si、Al等元素構成晶格骨架，其他變價元素如S、C、Fe、V、Sc等在晶格中占據一定的位置)，元素的運移受礦物的晶體結構和元素所處的晶格位置等共同影響。在地幔巖石中，氧逸度通常表示氧的化學潛能(McCammon，2005)，同時受到化學成分和晶體結構影響，變價元素的價態不能正確反映氧的化學潛能(Malaspinaetal., 2010，2012，2017；Di Genovaetal., 2017)，地幔巖石的氧逸度也不是一成不變的，溫度壓力的改變、流體引起的物質帶入帶出等可以通過改變地幔巖石礦物的化學成分或結構構造從而改造其氧逸度條件(Malaspinaetal., 2009，2010，2012，2017)。

目前常用的恢復天然地幔巖石樣品的氧逸度方法主要有3種：① 根據不同氧逸度條件下變價元素在礦物相-礦物相、礦物相-熔體相之間的分配系數差異確定氧逸度，常見的有V/Sc、Zn/Fe值(Canil，1997，2002；Aeolus Leeetal., 2005；Mallmann and O’Neill，2009；Leeetal., 2010；Woodlandetal., 2018；Wangetal., 2019)；② 根據礦物固溶體不同端員之間的反應(包含一個假設的自由氧端員)建立地質氧逸度計，由反應程度計算得到地幔氧逸度(反應程度和氧逸度條件存在數學關系)(O’Neill and Wall，1987；Mattioli and Wood，1988；Wood，1990；Ballhausetal., 1991；Ridolfietal., 2010)；③ 根據礦物固溶體不同端員之間的反應計算得到水活度和氫氣逸度，再通過水合反應計算得到氧逸度(Bonadimanetal., 2014；Hunt and Lamb，2019)。實驗巖石學研究則通過添加充足的緩沖劑使體系處于一定的氧逸度條件，常用的緩沖劑有金屬鐵和方鐵礦(IW)、鎳和氧化鎳(NNO)、赤鐵礦和磁鐵礦(HM)、方鐵礦和磁鐵礦(WM)等(Ballhausetal., 1991；Kress and Carmichael，1991；Mallmann and O’Neill，2009；Stagno and Frost，2010；Yang，2012，2016)，同時確保流動相存在(通常是水)使整個體系氧逸度均一。也有的不在實驗前控制體系處于某一已知的氧逸度條件，而在實驗后用稀有金屬的集合體直接測量體系的氧逸度(Stagno，2019；Wangetal., 2019)。目前常用的天然樣品氧逸度恢復方法都是針對特定的礦物組合(一定的化學成分范圍)和賦存形式(近似的結構構造)，而不同類型的天然樣品的結構構造之間存在差異，因此不存在一種適用于各類地幔巖石的通用的氧逸度計。考慮到地幔中的主要巖石類型以及當下研究熱點，下面介紹幾種比較常用的氧逸度計。

(1)鎂橄欖石-磁鐵礦-石英體系(3Fe2SiO4+O2=2 Fe3O4+3 SiO2)(簡稱FMQ體系)

上地幔中最常見的巖石是橄欖巖，由橄欖石、單斜輝石、斜方輝石和富鋁質礦物組成，隨著壓力的增大富鋁質礦物按照斜長石、尖晶石、石榴石的順序發生轉化。FMQ體系在主要的地幔巖石類型中普遍存在，是地幔中最常見的體系，因此地幔氧逸度通常用相對FMQ的值來表示。經過前人不懈的實驗和實際應用檢驗，目前得到普遍認可和使用的是Wood等(1990)和Ballhaus等(1991)提出的氧逸度計算公式。雖然還有一些公式對探索認知地幔氧逸度做出了巨大貢獻，但是因為各種各樣的原因鮮有人用或逐漸被淘汰放棄，例如有的公式計算高氧逸度樣品得到的結果偏低，或者有的適用條件嚴苛而被放棄(O’Neill and Wall，1987；Mattioli and Wood，1988)。FMQ體系氧逸度公式得到的氧逸度誤差主要源自于對尖晶石中三價鐵的測定，目前存在以下幾種三價鐵含量測定方式：晶體元素占位計算法、濕法化學法、穆斯堡爾譜圖測量法(Mossbauer spectrum)、電子探針測量法(flank method)、X射線吸收近邊結構法(XANES)(Wood and Virgo, 1989；Cottrell and Kelley，2011；Zhangetal., 2018)。上述方法各有優劣，占位計算法適用于各種條件并且操作簡單，但是誤差相對較大；濕法化學方法精度高，但是對實驗操作和條件具有很高的要求，且需要較多的樣品(尖晶石在橄欖巖中含量較少)，同時酸溶過程中容易造成二價鐵氧化而使實驗結果偏離真實值；穆斯堡爾譜法雖然比較準確，但需要大量的樣品，要求樣品均一；X射線吸收近邊結構法是近年來流行的一種方法，能夠實現微區分析，但是目前只針對玄武巖玻璃存在標樣，對于尖晶石標樣的測定工作沒有對應的工作。由于低氧逸度條件下樣品的三價鐵含量較低，少量的誤差都會導致較大的氧逸度誤差，對低氧逸度樣品的測定尤其需要謹慎。不同的精度需求決定了測定方法的選擇，同時精細化和快捷的要求又推動新的快速準確的測定方法的開發。

(2)含角閃石的橄欖巖體系

Lamb 和 Popp(2009)、Ridolfi等(2010)針對含有角閃石的橄欖巖開發了相應的氧逸度計，雖然沒有和鎂橄欖石-磁鐵礦-石英體系氧逸度計結果做對比，但是這種針對有含水礦物的橄欖巖這一特定化學成分體系的嘗試是敏銳的且具有前瞻性(Lamb and Popp，2009；Ridolfietal., 2010)。從化學成分角度考慮，水的存在必然會影響對應其他礦物的活度、焓等。Bonadiman等(2014)對含角閃石橄欖巖中角閃石結構和成分進行了精確測定，計算出水活度和氫氣逸度，間接計算得到氧逸度并和FMQ體系計算得到的氧逸度進行比較，發現FMQ體系對橄欖巖基質中角閃石的出現不敏感(Bonadimanetal., 2014)。這一特定體系的氧逸度計也得到了比較好的應用(Hunt and Lamb，2019)。同時，針對特定化學成分氧逸度計的優勢也證明了它的價值，此類氧逸度計也是未來氧逸度計的一個開發方向。

(3)玄武巖(熔體)體系

玄武巖玻璃具有相對均一的結構特征，可以近似地認為所有玄武巖玻璃具有相同的結構。直接測量得到玄武巖中的三價鐵和二價鐵的含量比例可以得到其對應的氧逸度(玄武巖玻璃的三價鐵占全鐵的比例和氧逸度之間存在關系)，這一方法也被廣泛使用(Kelley and Cottrell，2009，2012；Shorttleetal., 2015；O’Neilletal., 2018；Moussallametal., 2019a)。Kress和Carmichael(1991)通過實驗指出在封閉體系下，熔體從形成到冷卻，氧逸度變化不超過0.5 logfO2，證明可以用熔體氧逸度反映源區氧逸度。在自然條件下噴出的玄武巖幾乎不可能處于封閉體系，尤其巖漿從形成至噴出地表往往伴隨溫度壓力條件的改變，同時分離結晶、去氣作用以及和外界環境的物質交換等都會改變巖漿的氧逸度(Aeolus Leeetal., 2005；Mallmann and O’Neill，2009；Leeetal., 2010；Tangetal., 2018)。去氣作用對玄武巖氧逸度趨勢和程度的改變由噴出氣體的成分和含量決定。Hartley等(2017)通過對代表原始熔體的橄欖石熔體包裹體的氧逸度研究，證實了用天然樣品中的熔體包裹體氧逸度反映源區氧逸度是可行的，但同時計算模擬結果也指出幾個小時至幾天之內熔體包裹體就能和外界環境達到平衡，“改造”熔體包裹體攜帶的源區的氧逸度信息。

(4)變價元素分配體系

變價元素在礦物中的分配系數受到氧逸度條件影響，可以根據殘余相和熔體相中變價元素含量得到分配系數反演熔融時的氧逸度條件。常用的有V/Cr、V/Ga元素對，常用的研究目標有玄武巖、科馬提巖、橄欖巖等(Canil，1997，2002；Aeolus Leeetal., 2005；Mallmann and O’Neill，2009)。

除了上述方法，還存在其他一些方法可用于研究氧逸度變化，例如鐵同位素可以推測巖漿作用過程中的氧逸度變化趨勢。但鐵同位素方法只能針對一個研究目標的自身時空演化，這是由于同位素比值除了受到巖漿作用影響還受到源區鐵同位素比值特征的影響，不能應用于不同個體之間的比較，但對于精細研究單一體系中改造氧逸度條件的因素是非常有力的手段(Hibbertetal., 2012；Williams and Bizimis, 2014；Fodenetal., 2018)。

2 地幔氧逸度的空間變化

2.1 垂直方向上地幔氧逸度的不均一性

在垂直方向宏觀尺度上地幔氧逸度隨深度增加而減小，這一觀點受到普遍認可(圖1)。理論計算顯示，具有相同化學成分和三價鐵比例的地幔巖石，其礦物晶體在壓力增加時伴隨體積的變化，同時氧逸度變小，指示地幔氧逸度隨深度增加而減小(Frost and McCammon，2008；Frostetal., 2008；Gaillardetal., 2015)。來自不同深度的天然樣品的氧逸度也支持上述觀點(目前地幔氧逸度研究最深處的天然樣品來自于地幔過渡帶，沒有針對天然下地幔樣品氧逸度的研究)，當然不排除局部區域可能存在特殊情況。下面列舉了一些垂直深度上受到較多關注的氧化還原反應，這些反應記錄了特定變價元素賦存形式(價態)的轉變。

圖 1 幔源巖漿及其氧逸度示意圖(據Gaillard et al., 2015)

(1)EMOD和DCDD

Mg2Si2O6+2 MgCO3=2 Mg2SiO4+2 C+2 O2

斜方輝石 菱鎂礦 橄欖石 金剛石

CaMg(CO3)2+ 2 SiO2=CaMgSi2O6+2 C+2 O2

白云石 柯石英 單斜輝石 金剛石

EMOD(斜方輝石-菱鎂礦-橄欖石-金剛石)和DCDD(白云石-柯石英-單斜輝石-金剛石)分別代表金剛石/石墨在橄欖巖和榴輝巖中的最高穩定區域。在自然條件下，DCDD的對應深度約在150 km左右，在溫度接近的前提下DCDD的氧逸度相對于EMOD要高出一個單位，意味著在自然條件下金剛石/石墨在榴輝巖中能穩定存在的深度比在橄欖巖中淺。這一現象也是一個氧逸度同時受到化學成分和晶體結構控制的非常好的例子(Luth，1993；Stagno and Frost，2010)。

(2)金屬飽和線

淺層地幔足夠氧化，揮發性元素C、H等能夠以H2O、CO2、碳酸鹽等形式存在，但目前尚不清楚整個上地幔是否都如淺層地幔一樣氧化。為了探究上地幔的氧化程度，Rohrbach等(2007)通過實驗發現隨著壓力的增加，巖石中石榴石的比例增高，石榴石中三價鐵的比例不斷增高，當壓力大于7 GPa(對應地幔深度250 km)后，出現還原態的鐵鎳金屬。這是由于隨著壓力增加巖石中石榴石比例增加，而石榴石能夠容納更高比例的Fe3+(石榴石中Fe3+不易移動)，石榴石中Fe3+受到晶體結構的制約，活度低，使氧逸度條件趨向還原。地幔條件下隨著壓力增加，地幔巖石還原至鐵鎳以還原態出現這一情況稱為金屬飽和，單質鐵鎳金屬能夠穩定存在的最淺的地幔深度則稱為金屬飽和線。雖然實驗壓力>7 GPa(上地幔壓力條件下)時就已經達到金屬飽和，但這僅僅是實驗巖石學上的認知，并沒有得到天然樣品的證實。如果金屬飽和線存在于上地幔，則意味著還原態的單質碳能在上地幔中穩定存在(可以和還原態的鐵、鎳同時存在)，將會對地幔氧逸度條件分布和其他元素分布的認識產生深遠的影響。然而來自地幔過渡帶(樣品所處的深度大于上地幔)的金剛石樣品中的石榴石包裹體在具有高比例三價鐵的同時卻沒有伴隨單質鐵鎳的出現，似乎不支持金屬飽和線存在于上地幔中。但是包裹的石榴石樣品具有榴輝巖轉變的地球化學特征(原巖能夠提供足夠多的三價鐵，不需要通過二價鐵的歧化反應提供三價鐵被石榴石“吸收”)，也無法作為證據說明金屬飽和線不能存在于上地幔(Kiseevaetal., 2018)。雖然金屬單質和巖石的導電率之間存在很大差異，但在當前的技術水平下，測量電導率等地球物理方法判斷上地幔是否存在單質鐵也具有很大的難度。探究上地幔橄欖巖中金屬飽和線是否存在以及對應深度是急需解決的重要科學問題，仍然需要更多的研究。

雖然宏觀尺度上氧逸度隨著深度加深而降低受到普遍認可(從近地表接近大氣的氧逸度降低至核幔邊界近乎全為還原態鐵的氧逸度，跨越9個數量級)(Arculus，1985；Frostetal.，2008；Frost and McCammon，2008)，但局部圈層似乎也存在例外。不同規模的地幔交代作用會引起地幔巖石不同尺度氧化程度的不均一，相同地幔環境下巖石成分不均一也會引起氧逸度條件的不同，不同構造背景的地幔玄武巖氧逸度間也存在差異，這些都可以和地幔氧逸度“異常”聯系起來。除此之外，最引起科學家關注的當屬軟流圈的氧逸度(Frostetal., 2008；Frost and McCammon，2008；Gaillardetal., 2015；Eguchi and Dasgupta, 2018)。軟流圈的氧逸度是否比上覆巖石地幔低，這一科學問題已經困擾科學家多年。該問題提出的理論基礎為：軟流圈是粘滯度比上覆巖石圈低的塑性圈層，通常把這種低粘滯度歸因為存在部分熔體。雖然軟流圈整體仍保持固態，但存在部分熔體可能會破壞壓力和礦物晶體參數之間的對應關系(Frostetal., 2008; Eguchi and Dasgupta, 2018)。宏觀尺度上地幔的氧逸度隨著深度的增加而減小的認識建立在壓力與礦物晶體參數的對應關系認知基礎上，這一關系的破壞意味著無法得到軟流圈相對于上伏巖石圈地幔具有更低氧逸度的推論。另一方面，來自于軟流圈低程度部分熔融的熔體具有比高程度部分熔融的熔體高的氧逸度(一般認為部分熔融形成的熔體和殘留體平衡，具有相同的氧逸度)可以推斷得出原始的軟流圈具有比部分熔融殘留的橄欖巖更高的氧逸度(Gaillardetal., 2015)。經歷過熔體提取的殘留橄欖巖通常認為具有和巖石圈地幔類似的氧逸度，推導認為原始的軟流圈具有比巖石圈地幔高的氧逸度。但推論正確與否需要從軟流圈的形成機制和軟流圈的結構組成兩方面提供更有力的證據。如果熔體的產生和存在確實破壞了縱向深度上地幔氧逸度隨深度增加而降低的規律，那么可能存在熔體的地幔過渡帶氧逸度是否同樣具有異常，和上地幔、下地幔之間的氧逸度之間分別存在怎樣的關系，都是值得思考和研究的問題。

2.2 水平方向上地幔氧逸度的不均一性

Ballhaus等(1990)、Wood等(1990)利用各自的氧逸度計分別發現不同構造環境的氧逸度條件存在差異，且俯沖環境和島弧相關的玄武巖具有比大洋中脊玄武巖更高的氧逸度(Ballhausetal., 1990；Woodetal., 1990；Frost and McCammon, 2008；Roweetal., 2009)。對于島弧巖漿高氧逸度特征的來源存在兩種觀點：① 認為源區氧逸度接近，高氧逸度特征在巖漿上升過程中形成；② 認為高氧逸度特征是高氧逸度源區的體現。持島弧巖漿高氧逸度是在巖漿上升過程中形成觀點的一方認為島弧和大洋中脊玄武巖源區氧逸度相當，島弧巖漿高氧逸度與其特殊的構造環境有關，從巖漿形成至到達地表的過程中經歷的去氣、結晶分異、巖漿混合等一系列過程都可能是造成這一現象的“罪魁禍首”(Aeolus Leeetal., 2005；Mallmann and O’Neill，2009；Leeetal., 2010；Tangetal., 2018)。前文提到，鐵同位素雖然主要受到源區成分的影響，但對于研究單一島弧巖漿形成至地表過程氧逸度的改變做出了巨大貢獻，證實了巖漿抽提、分離結晶、巖漿混合、去氣作用都能改造島弧巖漿的氧逸度(Williams and Bizimis，2014；Nebeletal., 2015；Fodenetal., 2018)。為了排除源區到地表過程的干擾，選取島弧和大洋中脊玄武巖橄欖石中熔體包裹體恢復的原始熔體和兩地的橄欖巖包體為研究對象，但是氧逸度計的結果和其他變價元素比值的結果分別支持兩種觀點(Cottrell and Kelley, 2011；Bénardetal., 2018b；Fodenetal., 2018；Williamsetal., 2018)。兩種觀點持有方都有相應的證據支持，但是都無法解釋為何不同方法會得到截然不同的結果。持島弧巖漿高氧逸度特征形成于上升過程觀點的一方的主要論據是島弧源區和大洋中脊源區具有接近的V/Sc值，而V、Sc等元素的化學活潑性弱，在后期的交代變質過程中不容易受到改變，主要受到部分熔融作用的控制，橄欖石、斜方輝石等分離結晶的影響也十分有限，所以變價元素的比值(V/Sc)能反映源區的氧逸度(Canil，1997，2002)。但對馬里亞納島弧巖漿的鐵同位素的研究發現，硫化物的分離會引起巖漿V元素的改變，這一發現挑戰了V/Sc值在后期的結晶分異過程幾乎不受改造的觀點(Williamsetal., 2018)。近來對交代橄欖巖中V元素的研究發現V元素在后期交代過程中的改造并不能忽略不計，在后期的交代變質過程中V元素含量發生變化，因此用橄欖巖V/Sc、V/Ga值反映氧逸度也需要注意交代作用的影響，盡量選擇新鮮的樣品且注意巖漿上升過程是否存在硫化物分離結晶(Woodlandetal., 2018)。同時，Wang 等(2019)意識到島弧巖漿和大洋中脊玄武巖熔融溫度的差異，結合溫度差異對V、Ti、Sc等元素的分配系數的影響，應用高溫高壓實驗得到不同溫度壓力和氧逸度條件下V、Ti、Sc元素的分配系數恢復熔融時的氧逸度條件，雖然島弧巖漿和大洋中脊玄武巖具有類似的V/Sc值，但是考慮兩種源區溫度差異后，仍然得出島弧巖漿源區比大洋中脊玄武巖源區氧化的結論，同時也比較好地解釋了為何先前氧逸度計的結果和變價元素比值結果得出不同結論(Walteretal., 2011)。

不僅不同構造環境之間存在氧逸度差異，相同構造環境的地幔氧逸度之間也存在差異。前人(Woodland and koch, 2003；McCammon and Kopylova，2004；Goncharovetal., 2012)通過對比Siberia、Kaapvaal、Slave克拉通地幔垂直剖面氧逸度，發現相同構造環境背景近似同等深度下的氧逸度之間也存在差異(圖2)，證實氧逸度在水平方向上存在不均一性。

圖 2 不同克拉通壓力-氧逸度對比圖(據Goncharov et al., 2012)

Ballhaus等(1990)從理論角度論證了地幔保存氧逸度不均一特征的可能，近些年不同地球化學特征的地幔儲庫伴隨不同的氧逸度特征的發現更加證實這一判斷(Cottrell and Kelley，2013；Brounceetal., 2017)，因此在研究地幔不同儲庫之間的相互作用時將氧逸度納入考慮也有一定必要性。

3 圈層之間的物質交換和氧逸度變化

近年來，地球系統科學思維指導科研工作者將地球視為整體展開研究，地球各個圈層之間的相互作用愈發引起科學家們的關注。圈層之間的相互作用以及物質流動對氧逸度的改造機制成為備受矚目的研究熱點。其實Ballhaus等早在1990年就發現俯沖環境中的玄武巖和橄欖巖氧逸度高于大洋中脊玄武巖和深海橄欖巖氧逸度，認為可能是俯沖活動攜帶地表的氧化物質循環至地幔造成的(Ballhausetal.,1990)。結合自太古宙以來主動俯沖活動一直存在，以及現今大洋中脊玄武巖氧逸度沒有到達至fO2>FMQ以上的事實，推斷深部不斷有還原性氣體(CH4-H2O-H2)通過去氣作用釋放進入上地幔。這一推論可以視作系統科學思維在地幔氧逸度研究中的早期運用：整體性地考慮上地幔氧逸度和地表氧化物質輸入，結合上地幔歷史至現今氧逸度情況，推斷存在還原性物質輸入。

地球不同圈層之間的多大規模的物質交換和相互作用會引起氧逸度的變化，以及不同物質的輸入輸出造成的變化趨勢都是非常值得研究探索的命題。早期的研究僅僅局限于橄欖巖的交代變質作用和氧逸度變化的關系，Ionov和Wood(1992)研究發現交代變質前后的橄欖巖氧逸度接近，認為交代變質不改變橄欖氧逸度。但此研究使用穆斯堡爾譜測定Fe3+含量，需要大量的樣品，并且氧逸度計有較大的誤差范圍(Woodlandetal., 1996, 2018)。通常交代變質作用和含有揮發分的流體聯系在一起，而流體中揮發分的存在形式和含量決定流體對地幔橄欖巖的交代起氧化還是還原作用。目前的研究主要發現的大多都是氧化性流體對地幔巖石的氧化，鮮有流體對地幔巖石的還原作用。但天山造山帶方輝橄欖巖的包裹體中存在富含有甲烷的還原性流體(Songetal., 2009)，同時來自于地球深處低氧逸度環境的流體也應當具有低氧逸度性質，都指示在地球內部存在還原性流體，但是目前還缺乏還原性流體交代還原地幔橄欖巖的研究。雖然Griffin等(2018)在不同構造環境火山碎屑巖的鉻鐵礦集合體中發現碳化硅、碳化鈦等礦物，但這些礦物只能存在于極低氧逸度條件，作者也解釋這些礦物形成于深部還原性流體和玄武巖漿的相互作用，但實際情況是否如此還需要更多的研究檢驗。

俯沖帶為研究不同圈層之間的氧逸度相互作用提供了絕佳的天然實驗室。然而氧逸度是一個強度變量，不能定量反應物質的輸入輸出。為了建立圈層之間的物質通量和氧化還原之間的關系，Evans(2006)提出使用外延變量nO2來衡量氧化物質的輸入,當氧化還原物質的運輸僅需要很小質量的物質就可以實現時，nO2=Rb=Q輸入-Q輸出(圖3)。外延變量nO2在天然樣品研究中已經證實是一種比較適用的方式，Tumiati等(2015)在意大利Praborna超高壓混雜巖中發現的含富錳礦物的混雜巖是一個比較好的實例：從化學潛能角度考慮，該處含富錳礦物的混雜巖氧逸度高達ΔFMQ+12.7，遠高于周圍的巖石；但從外延變量nO2角度考慮，含富錳礦物混雜巖和周圍代表俯沖板片的基性榴輝巖受到相當的nO2輸入，即氧化物質輸入量相當。雖然可能由于在高溫高壓條件下混雜巖中錳氧逸度計不適用導致了氧逸度的高估，但這一研究至少證明外延變量nO2在研究造成氧逸度變化的物質通量時是不錯的選擇。但是在俯沖帶中，哪些元素物質的運輸是氧通量的主要實現方式？水在過去通常被視作一種“氧化劑”，通過FeO+H2O=Fe2O3+H2反應實現“氧化信息”的傳遞(Caniletal., 1994；Brandon and Draper，1996)，但此種運輸方式受到了挑戰，主要集中于地幔環境中H2能否實現有效的遷徙這一問題。流體交代特征和氧化特征的同時出現確確實實將流體和氧化還原緊密地聯系在一起(Blatter and Carmichael，1998；McInnesetal., 2001；Kelley and Cottrell，2009；Malaspinaetal., 2010)，科學家們仔細研究流體交代形成的脈體，發現其中包含大量含變價元素的礦物，這些礦物很可能是攜帶氧化信息的重要載體。

圖 3 俯沖帶的氧通量模式概念圖(修編自Evans and Tomkins，2011)

前人研究認為在上地幔中Fe、S、C具有相當的氧化還原緩沖能力(Caniletal., 1994)，都可能是導致島弧玄武巖比大洋中脊氧化的潛在氧化劑。對于C，有兩方面的原因不太支持是其導致了島弧環境和大洋中脊環境玄武巖氧逸度差異：一方面島弧巖漿和洋中脊玄武巖碳含量接近(Zellmeretal., 2015)，島弧和洋中脊玄武巖巖漿與碳含量相關的氧通量小；另一方面碳價態改變時的氧逸度較低，而島弧玄武巖氧逸度通常大于FMQ(Gaillardetal., 2015)。S則不存在這兩個問題：島弧巖漿硫含量高于大洋中脊，硫價態變化所處的氧逸度范圍落在上地幔氧逸度范圍內。綜合考慮，硫元素是造成島弧環境氧逸度高于洋中脊環境比較理想的、合理的氧化劑(Gaillardetal., 2015)。近來更是在天然樣品中觀測到硫元素作為直接的氧化介質氧化橄欖巖，支持硫元素作為潛在氧化劑的觀點(Bénardetal., 2018a)。地幔條件下鐵元素能否作為合適的氧化劑仍然困擾著大家，目前鐵元素最可能的運輸形式是以溶質形式存在，但是溶質形式下元素的運輸規模仍然需要更細致的研究。地幔條件下超臨界流體的發現為這一方式提供了理論可能(Kesseletal., 2005；Kelley and Cottrell，2009)，只是現有的認知無法對Fe3+溶質的氧化能力、影響距離和規模等做有效的限定和評估。

研究交代作用過程中氧逸度的變化機制核心問題是厘清交代指標和氧逸度變化量之間的關系，可以從宏觀研究和微區研究兩種角度出發。多個天然地幔橄欖巖包體樣品在地幔中往往相隔一定距離，相比較單個包體尺度更大，更為宏觀。而多個天然地幔橄欖巖包體樣品之間很難發現交代指標和氧逸度存在嚴格關系，無法從這一尺度上對氧化過程做出較好的限制(Roweetal., 2009)，這一現象可能是由于通常地幔橄欖巖會遭受多期次不同性質熔體的交代變質作用導致。單個地幔橄欖巖包體局部受到交代造成的元素分布和氧逸度的關系為探究交代過程中氧化機制提供了絕佳窗口(Bénardetal., 2018a；Tollan and Hermann，2019)。但是僅僅了解交代過程中氧化機制是不夠的，還需要對氧化介質的氧逸度改造能力以及規模速率展開更加深入的研究，需要大量實驗巖石學研究做支撐。但也只有對氧化還原介質的時空影響能力有比較好的制約，才能進一步加深了解地幔氧化還原過程。

上述談論的所有氧化還原介質都是變價元素，但實際上單價態元素物質的輸入也能改造地幔氧逸度，只是因為等量的變價元素對氧逸度的改造遠高于單價態元素，考慮物質運移對氧逸度改造時優先考慮變價元素。例如Malaspina等(2009)對地幔楔研究發現單價態元素的輸入能明確引起氧逸度的變化。這一發現也符合氧逸度受到成分和晶體結構控制的理論認知。但是無論如何，地表物質的輸入是造成島弧高氧逸度特征的原因，這一點是確切無疑的，島弧巖漿中能體現俯沖物質貢獻的指標和氧逸度之間的線性關系是強有力的證據(Evans and Tomkins，2011；Evansetal., 2012)。

同時，大氣圈對深海玄武巖的氧化歷史和島弧巖漿的氧逸度歷史能相互吻合也支持俯沖活動影響地幔氧逸度：當大氣中氧氣含量達到現今水平的15%～30%，深海中的氧含量才具備氧化深海底部玄武巖的能力，根據地質歷史中大氣氧濃度記錄認為深海玄武巖開始發生氧化的時間發生在距今5.4億年至4.2億年(Stolper and Keller，2018)。Stolper和Bucholz(2019)對比顯生宙以來島弧巖漿(大氣的氧分壓高，能夠氧化深海)和前寒武紀島弧巖漿氧逸度(大氣的氧分壓較低，不能夠氧化深海)，V/Sc值和Fe3+/ΣFe值都指示顯生宙島弧巖漿比前寒武紀島弧巖漿氧化。

除了關注地球表層對內部氧逸度的影響，地球內部對表層氧逸度的影響也是科學家們關注的重點，尤其是地幔以及火山活動與大氣圈的氧含量之間的關聯(Behrens and Gaillard，2006；Gaillardetal., 2011, 2015；Leeetal., 2016；Brounceetal., 2017；Andraultetal., 2018)。其中發生在新元古代和太古宙之間的大氧化事件(GOE)備受矚目，地質構造紀錄了這一時期內大陸板塊的形成演化和劇烈的板塊構造運動。Behrens和Gaillard(2006)就意識到火山活動釋放的揮發分氣體和氧逸度之間可能存在聯系。Gaillard等(2011，2015)在之后的研究中通過實驗數據模擬和天然樣品比對提出火山去氣釋放氣體的氧化還原程度主要受壓力控制，而非巖漿的氧化還原程度，并認為大氧化事件的發生主要和大陸形成相關：大陸形成后火山去氣壓力降低(巖漿氣體直接進入大氣圈的壓力相比進入大洋更小)，巖漿去氣釋放出更為氧化的氣體，從而引起地表環境的氧化。Cin-Ty Lee(2016)提出的大陸生長二階段氧化模型具有類似的觀點：第1階段大陸形成，還原性的基性巖石位于更為氧化的長英質巖石之下，阻礙了氧化性氣體到達地表并釋放進大氣圈，因此第1階段的大氣更加還原；第2階段地球表層氧化態的碳元素通過各種地質活動不斷累積在大陸內部，地球表層更為氧化(Leeetal., 2016)。也有的將大氧化事件和地核形成聯系起來，例如Andrault等(2018)提出大氧化事件可能和地球內部圈層形成有關：地球內部核幔分離，下地幔的二價鐵通過歧化反應生成大量還原態的鐵進入到地核，導致了下地幔的氧化，而太古宙劇烈的板塊運動把深部的氧化物質帶入到地球表層，導致了地球表層的大氧化。上述一些假說也受到過質疑，例如Brounce等(2017)根據夏威夷地幔柱揮發性氣體的研究結果，提出噴發壓力的降低不是造成太古宙大氧化事件的原因。Moussllam等(2019b)根據現代火山氣體釋放溫度和氧逸度的關系提出溫度降低可能是大氧化事件發生的原因。但毋庸置疑的是，地球表層的氧化還原程度研究以及機理是一個新興的課題，Nature Geoscience在2018年更是刊登了標題為《From orogenies to oxygen》的文章，將造山作用和地球表層的氧化還原的聯系機制列為未來重點研究的科學問題(Planavsky，2018)。

前文提到變價元素的運移會改變地幔的氧逸度，反過來氧逸度對變價揮發性元素在圈層之間的循環也起到一定的制約作用。氧逸度影響著多種揮發性元素在地幔中的賦存形式和賦存能力(Behrens and Gaillard，2006；Songetal., 2009；Stagno and Frost，2010；Baker and Moretti，2011；Goncharovetal., 2012；Jégo and Dasgupta，2014；Stagno，2019)。碳元素是生命體的“生命骨架”，在地幔中能夠以金剛石的形式賦存，且金剛石這種賦存形式具有較高的經濟價值，因此碳元素受到的關注更多，其研究也更系統。下面以碳為例介紹氧逸度對揮發分循環的影響。在地幔中碳可以二氧化碳、石墨、金剛石、碳化物、碳酸鹽還有碳酸鹽熔體等形式存在，而不同賦存形式在地幔中的溶解度差異顯著，氧逸度通過制約其賦存形式影響其在地球內部圈層的運移循環。科學家們很早就關注到氧逸度對碳在地幔中賦存形式的影響，例如EMDD和DCDD分別代表了石墨和金剛石在地幔橄欖巖和榴輝巖中穩定區域的深度上限。考慮到在地幔條件下，氧逸度條件對碳賦存形式的制約對于了解評估碳在地幔中循環運輸的效率有重大意義：Dasgupta和Hirschmann(2006)通過高溫高壓實驗模擬了碳酸鹽化橄欖巖發生部分熔融條件，認為在300 km深度可以產生0.03%～0.3%碳酸鹽流體，對深部向淺部循環碳的最大深度做初步限定，但這一研究沒有意識到周圍地幔氧逸度條件的制約。Stagno和Frost(2010)考慮到地幔氧逸度條件對碳酸鹽熔體的運移的限制后，認為碳酸鹽熔體僅能在深度150 km往上的氧化區域實現有效的運移，或者在150 km深度及往下區域以含碳酸鹽的富硅熔體的形式運移。總之，碳從地幔深部向淺部循環的效率遠低于Dasgupta和Hirschmann(2006)先前認為的從300 km以碳酸鹽流體向淺部運輸的方式。同時，含碳酸鹽的富硅熔體在上升過程中隨深度降低成分演化的研究(Dasguptaetal., 2013)、不同深度的天然包體在其對應的氧逸度條件下碳賦存形式的研究(Stagnoetal., 2013)等共同加深了對碳從深部向淺部的遷徙模式機制的了解，有助于更好的評估碳從深部向淺部循環的效率。

在地幔中碳除了會從深部向淺部運移，還會從表層向深部運移。部分金剛石樣品就記錄有地球表層碳源的信息特征，可能是從地球表層運移至深部形成(Walteretal., 2011；Palotetal., 2012；Palyanovetal., 2013；Yangetal., 2014)。地幔中碳以單質存在時的溶解度遠高于以碳酸鹽形式存在的溶解度，因此單質碳能更好地將碳“固定”在俯沖板片里，提升碳向深部的運輸效率。地球深部循環過程中，碳在不同深度的存在形式已經有比較系統的研究，為厘清地幔碳循環的機制打下了堅實的理論基礎(Rohrbach and Schmidt，2011)。在了解碳元素不同賦存形式的氧逸度條件基礎之后，限定碳元素向深部循環的效率還要求對不同形式碳礦物的生長機制有所了解：例如有的金剛石中包裹著比較氧化的二氧化碳，有的包裹著甲烷等還原性氣體，就分別代表了不同的生長機制(Haggerty，1986；Palyanovetal., 2013；Anzolinietal., 2019)，而不同的生長機制可能是不同循環方式的結果。同時，大氣圈和地球內部之間也存在碳的交換。深部碳可以通過去氣等方式噴出地表影響大氣圈的氧化還原程度，大氣圈和固體地球之間的碳循環以及通量也是一個研究重點(Hirschmann，2018)。其他揮發性元素和氧逸度之間關系研究也受到了關注(Scailletetal., 1998；Behrens and Gaillard，2006；Baker and Moretti，2011；Jégo and Dasgupta，2014)，只是相對較少，缺乏系統性研究。變價揮發性元素在各個區圈層中的遷移循環都需要從氧逸度角度做出限制。

4 有關氧逸度的其他科學問題研究以及展望

地幔氧的逸度還存在許多有待解決的問題，如地球形成以來的不同圈層的氧逸度演變歷史(其中地球形成時地幔由相對還原的氧逸度水平升高至現在相對氧化的水平的發生時間最受關注)、地球氧逸度的空間分布、地球各個圈層的氧逸度變化和地質活動之間的關聯、地幔中不同氧逸度緩沖介質的含量及其效果、大洋中脊玄武巖的部分熔融程度差異程度很大但其Fe3+/∑Fe值卻落在近似一致的范圍內等(Canil，1997，2002；Frostetal., 2008；Dauphasetal., 2009；Cottrell and Kelley，2011；Hibbertetal., 2012；O’Neilletal., 2018；Sorbadereetal., 2018)。各式各樣的問題困擾著每一個關心地幔氧逸度的學者，吸引大家去研究并揭開其神秘的面紗。

地幔氧逸度研究是一項蓬勃發展的事業，但是現今地幔氧逸度的研究存在樣品來源有限，尤其是深部(過渡帶以及下地幔)天然樣品的缺乏，還有多種方法之間結論不一致、空間和時間上的研究比較宏觀、不夠精細等問題。隨著更多天然樣品的獲取，分析技術的提高、實驗方法的進步以及不同方法之間的協調和統一，對氧逸度在空間上變化的研究可以更加精細化，以量化不同圈層之間物質交換引起的氧逸度變化，更好地探索我們賴以生存的地球的演變歷史。