二硫化鎢/石墨烯垂直異質結陣列構筑實驗方法

王震東，王劍宇，王 立

（南昌大學物理系，南昌 330031）

0 引言

2004 年Novoselov等［1］成功地在實驗中獲得了單層石墨烯，觸發了以石墨烯為代表的二維材料及相關器件的研究熱潮。過渡金屬硫化物（TMD）具有類石墨烯的二維層狀結構，相比于石墨烯的零能帶隙，二維TMD材料存在可調控的能帶隙，當其從多層結構逐漸過渡到單層結構時，材料帶隙會由間接帶隙轉變為直接帶隙，且帶寬可由層數來實現調控［2］。該類二維材料也因具有優異的光電性能，在場效應晶體管［3］、氣體傳感器［4］、光傳感器［5］以及鋰離子電池［6-7］等領域具有廣泛的應用前景。

對于該類層狀材料，層與層之間通過范德華力相互作用，電子被束縛在二維平面內運動，在單純的二維層狀材料的基礎上，若將不同的二維材料，以選定的順序垂直堆垛在一起所形成范德華異質結晶體，有望產生許多新奇的物理現象和具有獨特功能的器件，比如：電荷密度波、高溫超導和可選擇的能帶結構等［8-9］。然而，正是由于層間這種弱的范德華力作用，使得該類半導體材料很難實現垂直堆垛異質結的人工超晶格結構，這極大地制約了范德華異質結晶體的開發和利用。基于這類材料潛在的應用前景，研究者們圍繞二維材料范德華異質結晶體的構筑開展了系列深入研究。目前，一些種類的范德華晶體已經通過膠帶機械剝離法構筑成功［10］。然而，該方法制備這種人工超晶格時，不可避免存在垂直堆垛位置的不確定性，且其構建晶體的效率也非常低，更無法實現規模化制備［11］，不適合器件的宏量制備。近來，化學氣相沉積法應用于二維材料的垂直堆垛異質結制備并取得了較好成果［12-13］，然而該方法仍然存在晶體在成核生長過程中的隨機性，無法實現器件化中亟待解決的宏量構筑問題。

本文使用金屬誘導生長WS2晶體陣列，結合晶體的物理轉移技術和CVD方法，用熱剝離轉移法將陣列物理轉移至連續石墨烯膜上，實現了范德華異質結陣列的構筑，有望解決該類異質結器件的宏量構筑問題。

1 實驗方法

1.1 二維WS2 晶體陣列的生長

圖1 給出了化學氣相沉積實驗系統示意圖。該系統用于WS2晶體的生長，加熱區Ⅱ是加裝的一個溫控系統，以便形成雙溫區功能。S粉置于加熱區Ⅱ，溫度控制在190 ℃。前驅體置于加熱區Ⅰ，預設反應溫度950 ℃。通過光刻技術在基片上形成Pt/Ti金屬陣列，并置于腔體的下風口。反應過程中保持Ar/H2流量比為100∶20，反應氣壓100 Pa，反應時間30 min。由于WO3的蒸發溫度高，在950 ℃無法獲得足夠的WO3蒸汽，實驗前將WO3和NaCl按原子比1.4∶1，采用球磨的方法混合均勻作為反應前驅體。

圖1 化學氣相沉積實驗系統示意圖

1.2 二維WS2 晶體陣列的轉移

將熱剝離膠裁剪至和硅片大小合適的尺寸，并將其粘貼至生長有WS2的基片上。然后將硅片浸入10%的氫氟酸溶液中，浸泡2 h，去除二氧化硅層。用鑷子將熱剝離膠與硅片分離，并將熱剝離膠/ WS2置于去離子水漂洗若干次，去除腐蝕過程中氫氟酸的殘留。最后將熱剝離膠/二硫化鎢從去離子水中取出，待表面的水分晾干后，將粘有WS2的熱剝離膠帶粘貼至生長有石墨烯連續膜的銅片上，在200 ℃的熱板上加熱直至熱剝離膠與銅片分離，至此完成二硫化鎢/石墨烯垂直堆垛異質結的構筑。

2 實驗結果與討論

圖2（a）給出了Pt/Ti金屬陣列的掃描電子顯微圖像，其中金屬陣列的制備是通過電子束蒸發技術在SiO2/Si基片上蒸鍍15 nm 的Ti 層和55 nm 的Pt 層，然后使用光刻技術獲得所需要的圖案。圖2（b）顯示：在Ar/H2流量比為100∶20、反應溫度950 ℃時，WS2晶體在金屬材料誘導作用下成核生長，形成了有序的WS2晶體陣列。對陣列單元進一步放大觀察發現：WS2晶體能被不同形狀的金屬誘導生長（圖2（c）），這有望降低實驗對光刻精度的要求，從而也有效降低光刻成本。而且對單個的陣列單元進行高倍觀察，發現WS2材料緊緊圍繞金屬點生長（見圖2（d）），這使得該結構在器件化時就可無需選擇方向來構建電極，有望形成有效的有序器件陣列，實現器件宏量構筑。

圖2 掃描電子顯微鏡圖像（a）未生長WS2 的Pt/Ti 陣列，（b～d）反應溫度950 ℃時WS2 不同生長倍率下的二維顯微圖

為表征二維WS2晶體的結構性能，使用熱剝離轉移技術將基片上生長的二維WS2晶體轉移至Cu網上進行透射電子顯微分析。圖3（a）的形貌圖顯示WS2晶體被轉移在Cu 網上，白色圓斑是Cu 網的網孔，藍色虛線范圍內灰色部分為轉移在Cu 網上的WS2晶體。隨機選取晶體表面1～3 點紅色區域進行電子衍射分析，分別對應圖3（b～d），結果顯示3 個區域產生的衍射斑點表現為明銳的亮斑，表明950 ℃時生長的WS2晶體具有良好的結晶性能，同時3 套斑點的花樣表現出較好的一致性，這表明分析區域的樣品具有良好的單晶屬性。

圖3 （a）WS2 晶體的透射電子顯微圖，（b～d）1-3 點位置選區電子衍射圖

為實現WS2/石墨烯異質結的宏量構筑，設計將金屬誘導生長的二維WS2晶體陣列通過熱剝離轉移技術整體轉移至連續的石墨烯薄膜上，形成系列WS2/石墨烯異質結陣列，這樣每個異質結單元將構成相應的光電器件。圖4 給出了轉移后的二維WS2晶體/石墨烯異質結陣列的相應表征結果。圖4（a）中紅色部分為生長了石墨烯連續膜的Cu 基片，黑色部分是誘導的金屬點，進一步單個異質結陣列單元的掃描電子顯微圖顯示WS2被轉移Cu 基底上（見圖4（a）中的插圖）。圖4（b）給出了Raman表征時的光學顯微圖，測試時激光光斑分別作用在a和b區域。結果表明a區域WS2的Raman 光譜有5 個明顯的散射峰（圖4（c）），峰位位于521、420、352、326 和293 cm-1，其中521 cm-1來源于Si 基底，420 和352 cm-1峰對應于WS2的特征衍射峰，326 和293 cm-1是其二級散射模式。圖4（d）為b 區域的Raman 光譜圖，結果顯示所用石墨烯具有較好的單層屬性（2D 峰與G 峰的強度比接近2），基于此，認為通過該方法實現了垂直堆垛的二維WS2/石墨烯異質結宏量構筑。

圖4 （a，b）WS2 晶體陣列的光學顯微圖，（c，d）A、B 位置對應的Raman色譜圖

3 結語

本文提出了一種結合化學氣相沉積法和機械轉移技術，實現二維垂直堆垛異質結宏量構筑的綜合性實驗方法。利用電子束蒸發鍍膜系統在SiO2/Si 基底上沉積Pt/Ti薄膜，然后使用光刻方法在基片上形成金屬點陣列。通過化學氣相沉積法，在金屬的誘導作用和950 ℃的反應溫度下，形成高度有序的二維WS2晶體陣列。之后采用熱剝離轉移技術，將二維WS2晶體陣列完整地轉移在石墨烯薄膜膜表面上，形成高度有序的垂直堆垛的范德華異質結。該項目立足于二維垂直堆垛異質結構筑的科學研究前沿，結合了二維材料的化學氣相沉積生長和機械轉移技術兩種主要的制備方法，蘊含了確實可行的二維垂直堆垛異質結宏量構筑的創新思維，非常適合在普通高等院校物理、材料和化學及其相關交叉學科開展綜合性設計性實驗教學。