基于等離子體技術的污水處理

許允之，章 金，袁麗梅，王榮琛

（中國礦業大學a.電氣與動力工程學院；b.環境與測繪學院；c.孫越崎學院，江蘇徐州 221116）

0 引言

隨著工業現代化的快速發展，各種生活、工業生產污水的不達標排放造成了嚴重的水體污染問題。傳統的污水處理方法經過多年的發展，已建立起了成熟的污水處理體系，主要是根據不同類型污水的特點采用不同的處理工藝［1］。常見的污水處理方法有沉降法［2］、膜處理法［3］、活性污泥法（ASP）［4］和Fenton 氧化法［5］等。

但是傳統的污水處理方法或多或少都存在著一些不可避免的缺點，如：處理時間長、催化劑昂貴、設備成本高、存在二次污染等問題［6］。因此，為了應對逐年增長的污水排放量，有必要去探尋和發展一些新型高效的污水處理技術。等離子體水處理技術是一種新型的高級氧化技術，鑒于其凈化效率高、運行成本低、適用性廣等顯著優點［7］，該技術在水處理上的應用近年來得到快速發展。

等離子體水處理技術利用放電過程中產生的活性基團和高能電子，與水作用可以生成臭氧和過氧化氫等強氧化劑，并伴隨著紫外線對有機化合物具有很好的降解效果［8］，可以降解多種有機染料，如羅丹明B［9］、亞甲基藍［10］、酸性紅73［11］、甲基橙［12］等。

目前，根據電極在不同的介質中發生放電產生等離子體，主要分為氣相放電污水處理技術、液相放電污水處理技術以及氣液兩相放電廢水處理技術［13］。本文采用氣液兩相介質阻擋放電處理羅丹明B 模擬污水來研究等離子體水處理技術的降解機理及其規律。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

搭建的氣液兩相介質阻擋放電水處理裝置接線圖如圖1 所示。

圖1 實驗裝置電氣接線圖

本實驗采用CTP-2000K等離子體電源，功率電源輸入為AC 0～220 V，其大小將決定輸出電壓，實驗中采用調壓器進行調節。輸出電壓檢測接口的變比約為1∶1 000，輸出電流檢測接口一個為取樣電阻50 Ω 用于輸出電流的檢測；另一個為取樣電容0.47 μF，用于李薩如圖形的測量。

介質阻擋放電裝置上下電極直徑100 mm，中間液體容器采用玻璃材質的反應釜，其外徑130 mm，內徑100 mm，容器內高度8 mm。實驗前調節上電極高度，離液體容器距離為2 mm，在反應釜中加入5 mm高度的待處理污水，使得中間的空氣間隙也為5 mm，基本保證氣液兩相介質體積相等。

1.2 實驗試劑及分析儀器

實驗中使用天津科密歐化學試劑有限公司的羅丹明B（分析純）配置100 mg/L的羅丹明B 溶液充當模擬污水，使用國藥集團化學試劑有限公司的氯化鉀（分析純）調節污水的電導率。此外需試劑：測量水樣COD時用的掩蔽劑、重鉻酸鉀標準溶液以及硫酸銀·硫酸溶液。

實驗中采用的測量儀器有：DPO2014B 型數字熒光示波器，記錄各電壓波形數據；SDPTOP 可見分光光度計，水樣吸光度的檢測；CTL-12 型化學需氧量速測儀，水樣COD的檢測。

1.3 羅丹明B的濃度測量

羅丹明B 的濃度測定采用分光光度法。根據朗伯-比爾定律，一束平行的單色光通過濃度一定的溶液時，在單色光強度、溶液的溫度等條件不變的情況下，溶液的吸光度只與溶液濃度成正比。羅丹明B 的最大吸收峰在554 nm處，即通過測量溶液在554 nm 波長的吸光度便可確定羅丹明B的濃度。

在測量羅丹明B 濃度之前需要先制作其標準曲線，由于實驗中配置的污水為100 mg/L的羅丹明B溶液，本文設置濃度梯度為2.5、5、10、15、25 mg/L。以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，將其進行線性擬合，得到羅丹明B溶液的標準曲線，如圖2 所示。

圖2 羅丹明B濃度-吸光度標準曲線

通過測量各處理水樣的吸光度值，再代入標準曲線方程計算得到各水樣中羅丹明B 的濃度，實驗測量數據如表1 所示。

表1 羅丹明B降解數據

通過以上數據，可以計算羅丹明B的降解率，

式中：A為水樣的吸光度；c為羅丹明B的濃度。

2 實驗結果分析

2.1 放電過程分析

圖3 為氣液兩相介質阻擋放電的電壓電流波形圖。由圖中可見：電壓波形基本平穩，呈現一個穩態正弦曲線，而電流波形本質上也是一個正弦曲線，但上面疊加了很多放電時的脈沖電流細絲，即微放電電流，放電電流最大值可達20 mA。

圖3 電壓電流波形圖

由圖4 可以看出，李薩如圖形基本呈橢圓形，這是兩相介質阻擋放電中電暈放電和表面放電影響所致，曲線上存在許多毛刺，甚至還有比較大的尖峰，尖峰的主要位置都在橢圓的兩個斜對角，即電壓達到峰值時，這時候放電截止，對電流變化較大，導致測量電容上的電壓值發生比較大的波動。

圖4 李薩如圖形

2.2 各實驗條件對降解率的影響

在放電頻率9 kHz，放電電壓54 kV情況下，通過計算可以得到羅丹明B 的降解情況隨時間變化情況，如圖5 所示。

圖5 羅丹明B隨處理時間的降解情況

由圖5 可見，水處理開始時羅丹明B 降解速率較高，處理10 min 后，降解率高達89.01%，這時降解速率有明顯下降。當羅丹明B 在等離子體下處理30 min后，降解率達到了97.36%，其紫紅色基本完全褪去，凈化效果顯著。

此外，本文探究了采用54 kV相同放電電壓，以不同放電頻率處理10 min后的降解情況，實驗結果如圖6 所示。

圖6 不同頻率下處理10 min羅丹明B的降解情況

由圖6 可以看出，電源頻率為9 kHz時，等離子體水處理10 min 后，羅丹明B 的降解效果最好，達到89.01%，而電源頻率為8 kHz 和10 kHz 的降解效果相對較差，但相差不大，可能原因是9 kHz為電源的中心頻率，該頻率下放電效果最佳。

從接地電流角度分析，3 種頻率下的接地電流波形如圖7 所示。計算得到各接地電流的最大頻率如表2 所示。

圖7 不同頻率放電過程中的接地電流波形

從圖7 以及表2 可以看出，接地電流最大頻率與電源頻率有關，當電源頻率為9 kHz時，接地電流的最大頻率為30 MHz，隨著電源頻率的增大或減小，都會導致接地電流的最大頻率增大。結合水處理的降解效果可以看出，等離子體放電的處理效果與接地電流的最大頻率有關，最大頻率越小，水處理的效果越好。

表2 不同頻率放電過程中的接地電流的最大頻率

從表3 可以看出，電源頻率為8 kHz 時，處理10 min后，羅丹明B的降解率隨外加電壓的升高而增加。因為外加電壓增大，介質阻擋放電的功率增加，處理效率也隨著提升。但電源頻率為9 kHz 時，外加電壓為62 kV的降解效果并不如外加電壓為54 kV 的情況?？赡茉蛴校孩儆捎趩谓M實驗做的次數較少，可能存在偶然性；②兩者的處理效果相近，可能在測量羅丹明B的濃度時，比色皿的光滑面為擦拭潔凈，導致電源電壓為62 kV下的吸光度偏??；③可能放電受環境溫度影響，氣隙的介電常數發生變化。由于放電存在熱效應，排在后面的水處理實驗環境溫度有所升高，造成處理效果差異。

表3 不同電壓下處理10 min羅丹明B降解率

2.3 化學需氧量的變化

化學需氧量COD 是衡量水質污染程度的一個重要指標，它是指用強氧化劑處理水樣時，所消耗強氧化劑的量。它反映了水體受還原性物質污染的程度，主要用來反應污水中的有機物含量，COD 值越大，說明水體受有機物污染程度越大。

測量水樣的化學需氧量時，需要注意，除了處理水樣外，還需要額外多加一支去離子水做空白對照組，水樣最終的COD測量結果需要減去空白對照組的COD值，具體測量結果如表4 所示。

表4 處理水樣的COD測量結果

從表4 可以看出，羅丹明B 溶液在等離子體處理下，其化學需氧量有了明顯的下降，處理10 min 后其水質基本達到了國家規定的排放標準（150 mg/L），當處理30 min后，COD含量為101.3 mg/L，明顯低于排放標準，這說明等離子體水處理的效果較好。

3 等離子體水處理技術的降解機理

3.1 放電過程中活性物質的產生

（1）羥基自由基和氧原子的產生。羥基自由基（·OH）和氧原子（O）的基本產生方式是高能電子對水分子的轟擊以及氧氣分子的作用。認為其基本反應方程式如下：

除了羥基自由基和氧原子之外，另一種主要的活性氧化劑就是臭氧O3。

（2）臭氧的產生過程。存在氧氣的條件下放電，O3的產生主要通過以下的基本反應過程來實現：

上述過程產生的過氧化氫和臭氧等物質，在紫外光的催化下會進一步發生連鎖反應，產生更多的羥基自由基。

結合上述反應過程不難看出，各種活性氧化劑的產生過程十分復雜，而且有些物質如H2O2、HO2·等既是·OH 的產生源，又是·OH 的消耗劑。因此，各種活性成分之間具有協同氧化處理效應。

3.2 降解機理的分析

（1）羥基自由基的降解機理。羥基自由基具有很高的電負性，其電子親和能為569.3 kJ，十分容易進攻有機分子電子云密度高的部位，從而形成易氧化的中間產物。如對含有苯環的芳香族化合物而言，當苯環上有供電子基團時，芳香環上電子云密度的增大有利于·OH的進攻。羥基自由基的化學反應屬于游離基反應［14］，一般情況下可以分為3 種基本反應類型，即羥基加成、羥基的奪氫反應以及羥基的電子轉移反應。

（2）臭氧的降解機理。放電所產生的另一種主要的活性氧化劑就是臭氧。O3的氧化電位略低于羥基自由基，因此對物質的氧化也具有一定的選擇性。臭氧與有機物的作用通常有兩種途徑，一是轉換成羥基自由基后進行的間接氧化作用；另一種則是臭氧與還原劑的直接氧化作用。O3的直接氧化作用可以與含不飽和鍵的有機物進行加成反應，而在有機物分子結構中電子云密度較大的部分，特別是含苯環的芳香類化合物，臭氧則容易與其發生親電取代反應。

（3）紫外光降解機理。放電過程中會發出紫外光，其作用原理是：污水中的分子在光子的作用下躍遷到激發態，而在返回基態時其分子鍵容易發生斷裂，生成相應的游離基或離子。這些游離基或離子很容易與溶解氧或水分子反應生成新的物質從而被除去。不過紫外光降解有機物存在一定局限性，光解的波長小于300 nm才能有效降解。但如果和臭氧聯合作用時，其效果將比紫外光解或臭氧單獨作用的效果好得多［15］。

3.3 羅丹明B的降解過程

在實驗條件下，經過介質阻擋放電產生的等離子體處理以后，羅丹明B 被分解成小分子物質。根據等離子體技術的降解機制，羅丹明B 的降解過程可能的反應途徑及降解產物如下［16］：

（1）羅丹明B 分子在高能電子的轟擊和羥基自由基（·OH）的加成作用之下，可以生成產物I（水楊酸），分子式為C7H6O3；產物II，分子式為

（2）產物I（水楊酸）經過臭氧加成，其碳-碳雙鍵被打開，并進一步通過·OH 的加成和奪氫反應生成三元酸Ⅲ，并在羥基自由基和臭氧的作用下最終降解成小分子：

（3）產物II 經過臭氧加成和·OH 的加成反應、奪氫反應生成醇類IV和醇類V，并脫出二氧化碳和水分子：

經過上述這一系列的復雜的氧化開鏈反應之后，羅丹明B緊密的鍵結構逐漸被打開，分解為容易降解的小分子，再經過進一步的氧化以及一系列反應，最終礦化為二氧化碳和水。

4 結語

（1）等離子體水處理對羅丹明B 降解效果較好，9 kHz，54 kV下處理10 min 后，降解率達89.01%，30 min后，降解率達到了97.36%，紫紅色基本完全褪去，凈化效果顯著。

（2）在相同放電電壓下，9 kHz 時對羅丹明B 溶液的降解效果最佳，而且分析發現降解效果與接地電流最大頻率成反比。而在相同頻率下，電壓越大，相同處理時間內對羅丹明B溶液的降解效果越好。

（3）實驗發現，等離子體水處理技術對有機溶液的化學需氧量COD 降解效果較好，在放電電壓為54 kV、放電頻率為9 kHz 條件下，經過放電處理10 min以后可以基本達到國家污水排放標準，30 min 將明顯低于排放標準。