基于等離子體技術(shù)的污水處理

許允之，章 金，袁麗梅，王榮琛

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)a.電氣與動(dòng)力工程學(xué)院；b.環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院；c.孫越崎學(xué)院，江蘇徐州 221116）

0 引言

隨著工業(yè)現(xiàn)代化的快速發(fā)展，各種生活、工業(yè)生產(chǎn)污水的不達(dá)標(biāo)排放造成了嚴(yán)重的水體污染問(wèn)題。傳統(tǒng)的污水處理方法經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，已建立起了成熟的污水處理體系，主要是根據(jù)不同類型污水的特點(diǎn)采用不同的處理工藝［1］。常見(jiàn)的污水處理方法有沉降法［2］、膜處理法［3］、活性污泥法（ASP）［4］和Fenton 氧化法［5］等。

但是傳統(tǒng)的污水處理方法或多或少都存在著一些不可避免的缺點(diǎn)，如：處理時(shí)間長(zhǎng)、催化劑昂貴、設(shè)備成本高、存在二次污染等問(wèn)題［6］。因此，為了應(yīng)對(duì)逐年增長(zhǎng)的污水排放量，有必要去探尋和發(fā)展一些新型高效的污水處理技術(shù)。等離子體水處理技術(shù)是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，鑒于其凈化效率高、運(yùn)行成本低、適用性廣等顯著優(yōu)點(diǎn)［7］，該技術(shù)在水處理上的應(yīng)用近年來(lái)得到快速發(fā)展。

等離子體水處理技術(shù)利用放電過(guò)程中產(chǎn)生的活性基團(tuán)和高能電子，與水作用可以生成臭氧和過(guò)氧化氫等強(qiáng)氧化劑，并伴隨著紫外線對(duì)有機(jī)化合物具有很好的降解效果［8］，可以降解多種有機(jī)染料，如羅丹明B［9］、亞甲基藍(lán)［10］、酸性紅73［11］、甲基橙［12］等。

目前，根據(jù)電極在不同的介質(zhì)中發(fā)生放電產(chǎn)生等離子體，主要分為氣相放電污水處理技術(shù)、液相放電污水處理技術(shù)以及氣液兩相放電廢水處理技術(shù)［13］。本文采用氣液兩相介質(zhì)阻擋放電處理羅丹明B 模擬污水來(lái)研究等離子體水處理技術(shù)的降解機(jī)理及其規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

搭建的氣液兩相介質(zhì)阻擋放電水處理裝置接線圖如圖1 所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置電氣接線圖

本實(shí)驗(yàn)采用CTP-2000K等離子體電源，功率電源輸入為AC 0～220 V，其大小將決定輸出電壓，實(shí)驗(yàn)中采用調(diào)壓器進(jìn)行調(diào)節(jié)。輸出電壓檢測(cè)接口的變比約為1∶1 000，輸出電流檢測(cè)接口一個(gè)為取樣電阻50 Ω 用于輸出電流的檢測(cè)；另一個(gè)為取樣電容0.47 μF，用于李薩如圖形的測(cè)量。

介質(zhì)阻擋放電裝置上下電極直徑100 mm，中間液體容器采用玻璃材質(zhì)的反應(yīng)釜，其外徑130 mm，內(nèi)徑100 mm，容器內(nèi)高度8 mm。實(shí)驗(yàn)前調(diào)節(jié)上電極高度，離液體容器距離為2 mm，在反應(yīng)釜中加入5 mm高度的待處理污水，使得中間的空氣間隙也為5 mm，基本保證氣液兩相介質(zhì)體積相等。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及分析儀器

實(shí)驗(yàn)中使用天津科密歐化學(xué)試劑有限公司的羅丹明B（分析純）配置100 mg/L的羅丹明B 溶液充當(dāng)模擬污水，使用國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的氯化鉀（分析純）調(diào)節(jié)污水的電導(dǎo)率。此外需試劑：測(cè)量水樣COD時(shí)用的掩蔽劑、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液以及硫酸銀·硫酸溶液。

實(shí)驗(yàn)中采用的測(cè)量?jī)x器有：DPO2014B 型數(shù)字熒光示波器，記錄各電壓波形數(shù)據(jù)；SDPTOP 可見(jiàn)分光光度計(jì)，水樣吸光度的檢測(cè)；CTL-12 型化學(xué)需氧量速測(cè)儀，水樣COD的檢測(cè)。

1.3 羅丹明B的濃度測(cè)量

羅丹明B 的濃度測(cè)定采用分光光度法。根據(jù)朗伯-比爾定律，一束平行的單色光通過(guò)濃度一定的溶液時(shí)，在單色光強(qiáng)度、溶液的溫度等條件不變的情況下，溶液的吸光度只與溶液濃度成正比。羅丹明B 的最大吸收峰在554 nm處，即通過(guò)測(cè)量溶液在554 nm 波長(zhǎng)的吸光度便可確定羅丹明B的濃度。

在測(cè)量羅丹明B 濃度之前需要先制作其標(biāo)準(zhǔn)曲線，由于實(shí)驗(yàn)中配置的污水為100 mg/L的羅丹明B溶液，本文設(shè)置濃度梯度為2.5、5、10、15、25 mg/L。以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，將其進(jìn)行線性擬合，得到羅丹明B溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2 所示。

圖2 羅丹明B濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

通過(guò)測(cè)量各處理水樣的吸光度值，再代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算得到各水樣中羅丹明B 的濃度，實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 羅丹明B降解數(shù)據(jù)

通過(guò)以上數(shù)據(jù)，可以計(jì)算羅丹明B的降解率，

式中：A為水樣的吸光度；c為羅丹明B的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 放電過(guò)程分析

圖3 為氣液兩相介質(zhì)阻擋放電的電壓電流波形圖。由圖中可見(jiàn)：電壓波形基本平穩(wěn)，呈現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)態(tài)正弦曲線，而電流波形本質(zhì)上也是一個(gè)正弦曲線，但上面疊加了很多放電時(shí)的脈沖電流細(xì)絲，即微放電電流，放電電流最大值可達(dá)20 mA。

圖3 電壓電流波形圖

由圖4 可以看出，李薩如圖形基本呈橢圓形，這是兩相介質(zhì)阻擋放電中電暈放電和表面放電影響所致，曲線上存在許多毛刺，甚至還有比較大的尖峰，尖峰的主要位置都在橢圓的兩個(gè)斜對(duì)角，即電壓達(dá)到峰值時(shí)，這時(shí)候放電截止，對(duì)電流變化較大，導(dǎo)致測(cè)量電容上的電壓值發(fā)生比較大的波動(dòng)。

圖4 李薩如圖形

2.2 各實(shí)驗(yàn)條件對(duì)降解率的影響

在放電頻率9 kHz，放電電壓54 kV情況下，通過(guò)計(jì)算可以得到羅丹明B 的降解情況隨時(shí)間變化情況，如圖5 所示。

圖5 羅丹明B隨處理時(shí)間的降解情況

由圖5 可見(jiàn)，水處理開(kāi)始時(shí)羅丹明B 降解速率較高，處理10 min 后，降解率高達(dá)89.01%，這時(shí)降解速率有明顯下降。當(dāng)羅丹明B 在等離子體下處理30 min后，降解率達(dá)到了97.36%，其紫紅色基本完全褪去，凈化效果顯著。

此外，本文探究了采用54 kV相同放電電壓，以不同放電頻率處理10 min后的降解情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同頻率下處理10 min羅丹明B的降解情況

由圖6 可以看出，電源頻率為9 kHz時(shí)，等離子體水處理10 min 后，羅丹明B 的降解效果最好，達(dá)到89.01%，而電源頻率為8 kHz 和10 kHz 的降解效果相對(duì)較差，但相差不大，可能原因是9 kHz為電源的中心頻率，該頻率下放電效果最佳。

從接地電流角度分析，3 種頻率下的接地電流波形如圖7 所示。計(jì)算得到各接地電流的最大頻率如表2 所示。

圖7 不同頻率放電過(guò)程中的接地電流波形

從圖7 以及表2 可以看出，接地電流最大頻率與電源頻率有關(guān)，當(dāng)電源頻率為9 kHz時(shí)，接地電流的最大頻率為30 MHz，隨著電源頻率的增大或減小，都會(huì)導(dǎo)致接地電流的最大頻率增大。結(jié)合水處理的降解效果可以看出，等離子體放電的處理效果與接地電流的最大頻率有關(guān)，最大頻率越小，水處理的效果越好。

表2 不同頻率放電過(guò)程中的接地電流的最大頻率

從表3 可以看出，電源頻率為8 kHz 時(shí)，處理10 min后，羅丹明B的降解率隨外加電壓的升高而增加。因?yàn)橥饧与妷涸龃螅橘|(zhì)阻擋放電的功率增加，處理效率也隨著提升。但電源頻率為9 kHz 時(shí)，外加電壓為62 kV的降解效果并不如外加電壓為54 kV 的情況。可能原因有：①由于單組實(shí)驗(yàn)做的次數(shù)較少，可能存在偶然性；②兩者的處理效果相近，可能在測(cè)量羅丹明B的濃度時(shí)，比色皿的光滑面為擦拭潔凈，導(dǎo)致電源電壓為62 kV下的吸光度偏小；③可能放電受環(huán)境溫度影響，氣隙的介電常數(shù)發(fā)生變化。由于放電存在熱效應(yīng)，排在后面的水處理實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度有所升高，造成處理效果差異。

表3 不同電壓下處理10 min羅丹明B降解率

2.3 化學(xué)需氧量的變化

化學(xué)需氧量COD 是衡量水質(zhì)污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)，它是指用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)，所消耗強(qiáng)氧化劑的量。它反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度，主要用來(lái)反應(yīng)污水中的有機(jī)物含量，COD 值越大，說(shuō)明水體受有機(jī)物污染程度越大。

測(cè)量水樣的化學(xué)需氧量時(shí)，需要注意，除了處理水樣外，還需要額外多加一支去離子水做空白對(duì)照組，水樣最終的COD測(cè)量結(jié)果需要減去空白對(duì)照組的COD值，具體測(cè)量結(jié)果如表4 所示。

表4 處理水樣的COD測(cè)量結(jié)果

從表4 可以看出，羅丹明B 溶液在等離子體處理下，其化學(xué)需氧量有了明顯的下降，處理10 min 后其水質(zhì)基本達(dá)到了國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)（150 mg/L），當(dāng)處理30 min后，COD含量為101.3 mg/L，明顯低于排放標(biāo)準(zhǔn)，這說(shuō)明等離子體水處理的效果較好。

3 等離子體水處理技術(shù)的降解機(jī)理

3.1 放電過(guò)程中活性物質(zhì)的產(chǎn)生

（1）羥基自由基和氧原子的產(chǎn)生。羥基自由基（·OH）和氧原子（O）的基本產(chǎn)生方式是高能電子對(duì)水分子的轟擊以及氧氣分子的作用。認(rèn)為其基本反應(yīng)方程式如下：

除了羥基自由基和氧原子之外，另一種主要的活性氧化劑就是臭氧O3。

（2）臭氧的產(chǎn)生過(guò)程。存在氧氣的條件下放電，O3的產(chǎn)生主要通過(guò)以下的基本反應(yīng)過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)：

上述過(guò)程產(chǎn)生的過(guò)氧化氫和臭氧等物質(zhì)，在紫外光的催化下會(huì)進(jìn)一步發(fā)生連鎖反應(yīng)，產(chǎn)生更多的羥基自由基。

結(jié)合上述反應(yīng)過(guò)程不難看出，各種活性氧化劑的產(chǎn)生過(guò)程十分復(fù)雜，而且有些物質(zhì)如H2O2、HO2·等既是·OH 的產(chǎn)生源，又是·OH 的消耗劑。因此，各種活性成分之間具有協(xié)同氧化處理效應(yīng)。

3.2 降解機(jī)理的分析

（1）羥基自由基的降解機(jī)理。羥基自由基具有很高的電負(fù)性，其電子親和能為569.3 kJ，十分容易進(jìn)攻有機(jī)分子電子云密度高的部位，從而形成易氧化的中間產(chǎn)物。如對(duì)含有苯環(huán)的芳香族化合物而言，當(dāng)苯環(huán)上有供電子基團(tuán)時(shí)，芳香環(huán)上電子云密度的增大有利于·OH的進(jìn)攻。羥基自由基的化學(xué)反應(yīng)屬于游離基反應(yīng)［14］，一般情況下可以分為3 種基本反應(yīng)類型，即羥基加成、羥基的奪氫反應(yīng)以及羥基的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

（2）臭氧的降解機(jī)理。放電所產(chǎn)生的另一種主要的活性氧化劑就是臭氧。O3的氧化電位略低于羥基自由基，因此對(duì)物質(zhì)的氧化也具有一定的選擇性。臭氧與有機(jī)物的作用通常有兩種途徑，一是轉(zhuǎn)換成羥基自由基后進(jìn)行的間接氧化作用；另一種則是臭氧與還原劑的直接氧化作用。O3的直接氧化作用可以與含不飽和鍵的有機(jī)物進(jìn)行加成反應(yīng)，而在有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)中電子云密度較大的部分，特別是含苯環(huán)的芳香類化合物，臭氧則容易與其發(fā)生親電取代反應(yīng)。

（3）紫外光降解機(jī)理。放電過(guò)程中會(huì)發(fā)出紫外光，其作用原理是：污水中的分子在光子的作用下躍遷到激發(fā)態(tài)，而在返回基態(tài)時(shí)其分子鍵容易發(fā)生斷裂，生成相應(yīng)的游離基或離子。這些游離基或離子很容易與溶解氧或水分子反應(yīng)生成新的物質(zhì)從而被除去。不過(guò)紫外光降解有機(jī)物存在一定局限性，光解的波長(zhǎng)小于300 nm才能有效降解。但如果和臭氧聯(lián)合作用時(shí)，其效果將比紫外光解或臭氧單獨(dú)作用的效果好得多［15］。

3.3 羅丹明B的降解過(guò)程

在實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)過(guò)介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的等離子體處理以后，羅丹明B 被分解成小分子物質(zhì)。根據(jù)等離子體技術(shù)的降解機(jī)制，羅丹明B 的降解過(guò)程可能的反應(yīng)途徑及降解產(chǎn)物如下［16］：

（1）羅丹明B 分子在高能電子的轟擊和羥基自由基（·OH）的加成作用之下，可以生成產(chǎn)物I（水楊酸），分子式為C7H6O3；產(chǎn)物II，分子式為

（2）產(chǎn)物I（水楊酸）經(jīng)過(guò)臭氧加成，其碳-碳雙鍵被打開(kāi)，并進(jìn)一步通過(guò)·OH 的加成和奪氫反應(yīng)生成三元酸Ⅲ，并在羥基自由基和臭氧的作用下最終降解成小分子：

（3）產(chǎn)物II 經(jīng)過(guò)臭氧加成和·OH 的加成反應(yīng)、奪氫反應(yīng)生成醇類IV和醇類V，并脫出二氧化碳和水分子：

經(jīng)過(guò)上述這一系列的復(fù)雜的氧化開(kāi)鏈反應(yīng)之后，羅丹明B緊密的鍵結(jié)構(gòu)逐漸被打開(kāi)，分解為容易降解的小分子，再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的氧化以及一系列反應(yīng)，最終礦化為二氧化碳和水。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）等離子體水處理對(duì)羅丹明B 降解效果較好，9 kHz，54 kV下處理10 min 后，降解率達(dá)89.01%，30 min后，降解率達(dá)到了97.36%，紫紅色基本完全褪去，凈化效果顯著。

（2）在相同放電電壓下，9 kHz 時(shí)對(duì)羅丹明B 溶液的降解效果最佳，而且分析發(fā)現(xiàn)降解效果與接地電流最大頻率成反比。而在相同頻率下，電壓越大，相同處理時(shí)間內(nèi)對(duì)羅丹明B溶液的降解效果越好。

（3）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，等離子體水處理技術(shù)對(duì)有機(jī)溶液的化學(xué)需氧量COD 降解效果較好，在放電電壓為54 kV、放電頻率為9 kHz 條件下，經(jīng)過(guò)放電處理10 min以后可以基本達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)，30 min 將明顯低于排放標(biāo)準(zhǔn)。