Fenton/CaO調理污泥與生物質成型燃料燃燒污染物排放

許桂英,胡團橋,魏和濤,歐江波,郭曉龍,陽開東,方百增

Fenton/CaO調理污泥與生物質成型燃料燃燒污染物排放

許桂英1*,胡團橋1,魏和濤1,歐江波1,郭曉龍1,陽開東1,方百增2

(1.重慶理工大學化學化工學院,重慶 400054；2.英屬哥倫比亞大學化學與生物工程學院,溫哥華 加拿大 BC V6T 1Z3)

針對Fenton/CaO調理后的市政污泥與稻殼混合成型燃料燃燒后煙氣中SO2和NO排放進行研究,分析了摻混比、溫度和Fenton/CaO劑量對于SO2和NO排放的影響規律.結果表明,污泥混合燃料中稻殼添加量增多,燃燒排放的SO2和NO量逐漸下降,燃料硫轉化率先降后升,燃料氮轉化率上升;隨著爐內溫度的升高,污泥混合成型燃料燃燒排放的SO2和NO量也將有所增加,燃料氮硫轉化率也保持上升的趨勢.經過Fenton/CaO調理后的混合成型燃料燃燒SO2產生量與未經調理污泥燃燒SO2排放量相比,低了近3.5倍,而NO生成量相對下降了1.3倍左右.經分析, 調理污泥SS2與50%的稻殼在800℃溫度下混合燃燒污染物排放性能最佳.

污泥；生物質；Fenton/CaO；排放特性；SO2；NO

近年來污水處理廠處理后留下的污泥總量一直在穩步增加,對環境污染嚴重.由于世界各國對環境保護的重視,制定出有效回收利用污泥中的潛在能量的策略就很有必要[1-2].污泥主要處理方法為堆肥、填埋和干化焚燒[3-4].堆肥和填埋是早期常用的方法,然而,由于其使用可能對環境和人類健康造成急性和慢性毒性傷害,已有相關規定限制直接使用[5].干化焚燒能對污泥中水分和有毒有機質以及一切病原體進行破壞,且能夠對污泥中的高熱值進行回收,做到無害化、資源化[6].在我國政府頒布的有關文件中,污泥焚燒被列為最佳處置方法之一,但由于污泥含水和黏度較高,灰分含量高,單獨燃燒時會出現揮發分析出不易、燃燒不充分等問題[7].通過脫水降低污泥高含水量有利于降低污泥處理成本及其后續處理.Guo等[3,8]將生物炭與過硫酸鹽聯合應用于污泥脫水,污泥脫水時添加生物炭/生物質可以形成骨架顆粒,有利于污泥結合水的釋放,提高污泥的脫水效果.此外,生物質具有高揮發分、低灰分和高熱值特點.目前有一部分學者[9-12]嘗試將市政污泥與生物質共同燃燒以獲得更好的污泥焚燒效果.中國每年生產數億噸稻草廢棄物[13],其處理已成為一個亟待解決的問題.Xie等[13]研究發現在污泥燃燒中添加稻草可以有效提高燃燒效率,存在著明顯的協同作用.污泥與生物質混合燃燒有利于降低混燃的著火點、提升燃燒的穩定性,使污泥的燃燒更容易與穩定[11].混合成型技術可以在一定條件下,將污泥與某種生物質混合后經過壓縮得到一種新的成型燃料,這種燃料不僅體積小,密度大,而且它的強度和抗水性都得到了增強,且成本低,易于儲存,運輸方便.這種污泥與生物質混合成型燃燒技術是較為理想的污泥處置方法,適合廣泛運用[14].

污泥中硫和氮含量相對較高,在污泥焚燒中,主要以SO2和NO形式排放,釋放出的氣體要比煤粉燃燒還高出幾倍[15].Liu等[16]發現Fenton試劑與CaO的聯合使用不僅能提高污泥的干燥速率和性能,而且有效地降低了污泥熱干燥過程中含硫、含氮氣體的排放.一方面,它們促進了硫在干污泥中以更穩定物種(如硫酸鹽、磺酸/砜)形態保留.另一方面,Fenton過氧化和CaO預處理促進了蛋白質和無機氮的氧化和分解.Chen等[17]采用管式爐燃燒污泥發現900℃添加CaO可以有效地把SO2轉化成CaSO4,且能抑制NO排放.Zhao等[18]研究了Na、Ca、Fe對燃燒過程中NO排放的影響.發現在Na、Ca和Fe的催化環境下,高溫時抑制NO的排放,低溫時促進NO的排放.因此,可以推斷 Fenton/CaO調理后的市政污泥,在一定程度上影響熱化學轉化過程的SO2和NO氣體排放.

目前鮮見關于Fenton/CaO調理后市政污泥與廢棄生物質混合成型燃料燃燒的研究.生物質中,稻殼(RH)因其熱值高、供應豐富,是一種農業廢棄物,需要資源化處理[13].因此,本文使用Fenton/ CaO調理市政污泥,并將調理后污泥與廢棄生物質稻殼混合成型進行燃燒污染物排放研究,為Fenton/CaO調理污泥與生物質混合成型燃料燃燒技術的應用及燃燒工況的優化提供理論參考和基礎數據.

1 材料與方法

1.1 材料

表1 試樣的調理與制備

注:DS 污泥干基.

表2 試樣稻殼與各調理污泥的元素與工業分析

注:ad為樣本水分;ad為灰分;ad代表揮發分;FCad代表固定碳;ad為空氣干燥基.

本實驗采用的市政污泥(SS)選取自重慶市巴南區污水處理廠,污泥整體顏色呈深褐色,黏稠,并伴有強烈的臭味.經計算其濕基含水率約為83.5%.生物質以常見的稻殼(RH)為代表,所用的稻殼取自附近農村.將污泥壓成餅并在透風處晾干后,研碎過100目篩,后于105℃下干燥24h,最后將其儲存在干燥箱中,具體的制備細節和存儲方法見表1.原污泥命名為SS0,而Fenton/CaO投加量(Fe2+/H2O2/Ca2+=30/ 30/70mg/g污泥干基, Fe2+/H2O2/Ca2+=50/30/100mg/g污泥干基和Fe2+/H2O2/Ca2+=70/30/120mg/g污泥干基)的深度脫水污泥分別命名為SS1,SS2,SS3,污泥的初始pH值用硫酸調節[19].稻殼和調理后試樣的元素分析和工業分析見表2.一般生物燃料的熱值為14～17MJ/kg,污泥干基熱值在5MJ/kg左右.由表2知,本文污泥試樣的低位熱值在6～10MJ/kg.

1.2 試驗設備及方法

將裝有1g左右調配的試樣的模具放在萬能試驗機上,設定壓制棒以5mm/min速度下降,當壓制棒受力達到30MPa壓力時,終止下行;以2mm/min速度將制成的燃料推出模具,得到圓柱型燃料,直徑10mm左右.實驗重復3次.

本實驗用的實驗裝置如圖1.裝置主要是管式爐、溫度控制器、計算機、煙氣分析儀等.空氣經過質量流量計計量送入管式爐,燃料燃燒后煙氣經過過濾裝置后進入煙氣分析儀,燃氣分析儀在線記錄其濃度值.電阻管式爐型號為SRJK-2-13,額定功率2kW,可控溫范圍為0～1300℃.石英爐管的尺寸為600mm/35mm.氣體污染物在線檢測為MRU GmbH公司生產的Vario Plus煙氣分析儀,可測定SO2和NO的實時濃度.灰分含量采用XRF(BeijingAnke Huisheng Technology Co. LTD)測量.

圖1 實驗裝置

1.空氣氣瓶;2.質量流量計;3.法蘭;4.管式爐;5.溫度控制器;6.剛玉瓷舟; 7.煙槍;8.過濾器;9.煙氣分析儀;10.數據處理系統

實驗條件:在溫度800℃,不同RH比例(0%、25%、50%、75%、100%)與調理污泥SS2混合燃燒,以研究不同RH摻混比的影響;在燃燒溫度800, 900,1000℃下,分別對50%比例的RH與SS2混合燃燒,研究溫度對混合樣燃燒的影響;同時在800℃,研究不同Fenton/CaO調理劑用量(Fe2+/H2O2/Ca2+三者劑量之和分別為0,130,180, 220mg/g)的調理污泥SS0,SS1,SS2,SS3與50%RH摻混燃燒的效果.燃料重量為1g,燃燒氣氛為空氣,流動速度800mL/min.

1.3 試驗數據處理

根據煙氣分析儀記錄的數據,可用式1、2計算出SO2和NO產生量[20]:

式中:N為單位質量樣品產生的NO,mg/g;S為單位質量樣品產生的SO2,mg/g;0為試驗初始時間,s;為試驗進行中某時刻,s;N()為時刻煙氣中NO對應的實際濃度,mg/Nm3;S()為時刻煙氣中SO2對應的實際濃度,mg/Nm3;()為時刻煙氣流量,Nm3/s;0為初始樣品質量,g.

然后用式3、4計算SO2和NO的轉化率[20]:

式中:N為NO轉化率,%;S為SO2轉化率,%;N為生成NO的質量,mg/g;S為生成的SO2質量, mg/g;為試樣質量,kg;N為試樣含氮量,%;S為試樣含硫量,%.

2 結果與分析

2.1 摻混比對排放的影響

從圖2a中可以看出,不同摻混比下的SO2排放就存在一個峰,且峰值出現在燃燒開始后不久,峰后SO2釋放趨于平緩.在混合成型燃料燃燒時,所有的可燃硫都將轉化成SO2排出,或以硫酸鹽堿金屬及堿土金屬的形式存在于飛灰和灰渣中[20].而大部分SO2排放存在于揮發分與固定碳燃燒2個階段,一部分生成的SO2來自于有機硫,一部分來自無機硫酸鹽分解產生[21].單峰分布,可能是因為混合成型燃料突然經受高溫,揮發分燃燒與固定碳燃燒出現部分重疊.隨著混合燃料中RH混合比例的增加,SO2排放曲線的峰高降低,表明混合燃燒有助于降低SO2的排放,由表2知,這是因為污泥SS2中的灰分含量高,揮發分較低,導致焚燒變緩.其中50%RH摻混比的SO2峰峰值最低.從圖2b中可見,隨著RH比的增加,NO排放峰值也有些微的下降,這是由于污泥SS2中的氮含量大于稻殼中的氮含量,因此隨著燃料中稻殼比例上升,稻殼與污泥混合成型燃料的氮含量降低.

圖2c、d為Fenton/CaO調理后市政污泥與稻殼混合成型燃料在不同RH混合比例下燃燒的SO2、NO產生量及燃料氮硫轉化率.由圖2c可見,混合成型燃料燃燒后,SO2的排放量可從2.81mg/g下降到1.35mg/g,由圖2c中還可看出,混合成型燃燒,燃料硫到SO2轉化率從45.08%下降到7.47%, SO2產生量與轉化率最小值都在混合比例50%附近.這可能是因為RH的含硫量低于SS2, SS2的比例越高,總體的含硫量增加.圖2d中NO的排放量從1.05mg/g下降到0.89mg/g.一方面,由于稻殼的氮含量相對較低,稻殼含量的增加,使得燃料整體氮含量下降,另一方面,混合燃料燃燒產生的氮氧化物前驅體與氧氣的反應在一定程度上受到了抑制,導致生成的NO較少[22].此外,對于燃料氮的轉化率,隨著成型燃料中生物質含量增加,燃料氮的轉化率從1.41%上升到4.50%.綜合考慮,選50%RH摻混比最佳.

圖2 不同RH摻混比下污泥混合樣燃燒的SO2和NOx排放曲線,產生量及燃料硫氮轉化率

Fenton/CaO調理劑用量為180mg/g(SS2),溫度800℃

2.2 溫度對排放的影響

因爐內的燃燒溫度直接對燃料的污染物排放有影響,研究了在不同溫度下Fenton/CaO調理后市政污泥與稻殼混合成型燃料燃燒的SO2排放特性,如圖3a所示.在燃燒過程中,沸點較低的有機硫(硫醚、硫醇)率先分解,排放出部分揮發硫[23].其中噻吩類硫化學性質穩定,只在溫度3950℃時才分解[24].當爐溫增大時,混合成型燃料會在極短時間內燃盡,如圖3a,1000℃時,SO2的排放時間低于900和800 ℃.

在所有溫度下,SO2排放也就存在一個峰,說明污泥混合燃料燃燒排放的SO2主要是來自氧化有機硫,在氧化性環境中,有機硫會直接轉化為SO2,在還原性環境中,有機硫轉化為H2S、CS2和COS,再氧化為SO2.相關反應式如下[25]:

CHOS+O2→CO2+/2H2O+SO2(5)

2H2S+3O2→2SO2+2H2O(6)

2CS2+5O2→4SO2+2CO(7)

2COS+3O2→2CO2+2SO2(8)

隨著溫度的升高,SO2的最大排放濃度值從77mg/Nm3(800℃)逐漸增加至280mg/Nm3(1000℃) (圖3a);NO最大排放濃度從111mg/Nm3逐漸增加至140mg/Nm3(圖3b).這是因為溫度上升,燃料將會得到更充分的燃燒.相反,SO2的最大排放濃度值出現時間總體來說相差不大,可能是因為混合成型燃料本身的性質.

圖3 不同溫度下污泥混合樣燃燒的的SO2和NOx排放曲線,產生量與燃料硫氮轉化率

Fenton/CaO調理劑用量為180mg/g(SS2),摻混比為50%

由圖3c發現,當燃燒溫度升高時,SO2產生量增多,且從1.65mg/g增加到4.35mg/g,增加了2.64倍; 硫轉化率增大,從7.47%增加到24.04%,這是因為溫度升高,混合成型燃料會得到充分的燃燒.因此,發現燃燒爐溫度升高不利于SO2減排.Shao等[22]研究了溫度影響污泥燃燒排放SO2的規律,發現SO2的平均產量隨著溫度的升高而上升.隨著燃燒溫度的上升,污泥中的硫轉變成SO2的過程更為徹底.此外,從排放總量和氮轉化率來看,當燃燒溫度升高時,NO產生量從0.93mg/g增加到1.02mg/g(圖3d);燃料氮的轉化率從1.97%增加至2.17%.之前的研究也表明, 800℃的低溫,能有效減少干燥污泥燃燒排放的NO2產量.

2.3 Fenton/CaO調理劑用量對排放的影響

從圖4可以發現,對比SS0,調理后污泥與稻殼的混合成型燃料排放峰的峰值較低,其中SS0的峰值最大為243mg/Nm3,SS2的峰值最小為86mg/Nm3.說明污泥經Fenton/CaO聯合處理后,其中的硫元素會轉化為更具有熱穩定性的形態存在,其中SS2效果最好.由圖4b可知,Fenton/CaO調理劑不僅改善了污泥的干燥性能,還使得污泥的NO峰值區域變窄,這是由于調理劑引入了Fe2+和CaO,可能對NO減排存在一定協同作用.研究表明,雖然CaO沒有固定氮的能力,但是其在氣態含氮化合物的轉化中起重要作用,CaO不僅能促進HCN和NH3轉化為NO,還能促進NO向N2轉化,此外CaO對HCN轉化為其他含氮氣體也有明顯的影響[27]. Fenton/CaO調理后污泥形成多孔結構,這樣的結構也有利于剩余的燃料氮釋放,在Liu等[28-29]的Fenton/CaO調理后污泥的熱解和氣化相關研究中,同樣發現經過Fenton/CaO調理后的污泥,殘留的含Fe、Ca添加劑會對熱解過程有影響,會使污泥中的N和NO前驅物轉化為N2,同時硫的固定率達到97%.經過Fenton/CaO處理后的市政污泥不僅降低氣體污染物的排放還能提高氣化的效率,且其氣化灰具有脫硫效果.鐵/鈣基聯合調理劑能有效捕獲釋放的硫和氮,實現高效固硫固氮.

圖4 不同調理劑用量下污泥混合樣燃燒的的SO2和NOx排放曲線,產生量與轉化率

溫度800℃,50%RH摻混比

由圖4c、d可知,不同Fenton/CaO劑量下試樣的SO2的生成量大小為:SS0>SS1>SS2>SS3,其中SS0與RH混合成型燃料的SO2產生量最大,為2.19mg/g;SS3與RH混合成型燃料的SO2產生量最小,為1.08mg/g,與未經調理污泥燃燒SO2排放量相比,低了近3.5倍.而隨著Fenton/CaO聯合調理劑劑量的逐漸增加,SO2的轉化率隨之降低,降低了近8倍.

曾佳俊[23]發現調節劑CaO可促進硫生成熱穩定的硫化物和硫酸鹽,從而降低含硫氣體的最終產量.CaO提高了污泥中灰分與較穩定有機物含量,芳香烴的開環增加,而原污泥基質主要通過環化反應阻止硫的釋放[30].在CaO中另加一些其它添加劑后,會有效提高CaO的固硫效果,這也許是由于異種離子的摻雜,會造成更多的晶格缺陷出現,將使Ca2+更好的擴散.離子擴散在CaO固硫過程中影響是非常大的[31].CaO與SO2在氧化氣氛中主要發生以下反應[32]:

CaO +SO2+1/2O2→CaSO4(9)

CaO +SO2→CaSO3(10)

CaSO3+1/2O2→CaSO4(11)

SO2+1/2O2→SO3(12)

CaO +SO3→CaSO4(13)

CaO,CaCO3會與燃燒過程生成的 H2S發生以下反應:

CaO +H2S→CaS +H2O(14)

CaCO3+H2S →CaS +H2O+CO2(15)

而上述產物與O2將會發生以下反應:

CaS +3/2O2→CaO +SO2(16)

CaS +2O2→CaSO4(17)

經過調理之后的4種污泥與稻殼混合物成型燃料,在800℃下燃燒時,NO總生成量順序為:SS0> SS1>SS2>SS3(圖4d),其中SS0的NO總產生量最大為1.17mg/g,SS3的NO總產生量最小為0.92mg/g,相比未經調理的污泥NO排放量降低了1.3倍左右.因為調理污泥中殘留鐵鹽在燃燒過程中轉化生成活性鐵離子,與NH3反應造成NO前驅體減少[33].Lin等[34]研究發現造紙污泥與油棕固體廢棄物共燒可減少SO2和NO排放,在最佳配比范圍為10%～30%時, SO2和NO排放量分別為2.21和6.63mg/g左右,而在本文中最佳SO2和NO排放量分別可達1.08和0.90mg/g.

2.4 灰渣組成與形態分析

由圖5可知,灰渣都主要由SiO2、CaSO4、Fe2O3、CaO、Ca2SiO4、Al2Si2O5(OH)4等組成.還發現隨著Fenton/CaO用量的增加,Fe2O3峰強度增強,這可能因為Fenton/CaO中含有FeSO4.7H2O,Ca2SiO4峰強度也增強,因為CaO能與SiO2發生結渣反應.

圖6為300放大倍率SEM下燃燒灰渣微觀形態,從圖6a4可以看出RH的灰渣有空隙結構,與圖6a1純污泥SS2的灰渣樣品相比,其顆粒狀物質細小.由圖6a1中還可以觀察到,純污泥SS2灰渣表面顆粒相對光滑,無明顯孔隙.而圖6a2、c3、a3中可以觀察到RH含量越高,熔融顆粒越多,顆粒越大,但孔隙結構不明顯.

圖5 不同Fenton/CaO用量調理后的市政污泥與稻殼混合試樣燃燒后灰渣的XRD圖

1-SiO2; 2-CaSO4; 3-Fe2O3; 4-CaO; 5-Ca2SiO4; 6-Al2Si2O5(OH)4

圖6c3、b1、b2中,可以發現與800℃相比,900℃時灰渣表面的疏松狀增多.圖6b2中,1000℃時灰渣表面的疏松狀減少,但可能因為部分灰渣表面發生熔融,其疏松狀物質增大.

圖6c可以發現,Fenton/CaO調理劑用量對灰渣形態影響較小,4種灰渣表面都較致密且粗糙,無熔融現象,但從圖6c中可發現,隨著Fenton/CaO調理劑用量的增多,其灰渣表面的疏松狀物質減少且變細.

表3為使用XRF測量的在800℃下燃燒時,RH,SS0以及與SS2混合物燃燒的灰含量及組成.RH的取灰率為13.06%, SS0燃燒和SS2與RH混合物燃燒的取灰率分別是48.0%和27.8%,說明稻殼的摻燒有助于降低污泥的高灰分.

圖6 灰渣SEM

a為不同摻混比,b為不同溫度,c為不同調理劑劑量;其中c3為a/b/c下共用

表3 灰分含量 (%)

3 結論

3.1 污泥和生物質共燃存在協同作用,有利于抑制SO2和NO排放.當污泥混合燃料中的RH添加量變多時,燃料進行燃燒排放的SO2和NO產生量逐漸下降,氮轉化率逐漸上升,硫轉化率在50%摻混比時最低.

3.2 隨著爐內溫度的升高,污泥混合成型燃料燃燒排放的SO2和NO量也將有所增加,轉化率也在保持上升的趨勢.

3.3 使用Fenton/CaO調理污泥與生物質成型燃料燃燒,有利于顯著降低SO2排放.不同Fenton/CaO劑量下試樣的SO2生成量:SS0>SS1>SS2>SS3,NO的生成順序為:SS0>SS1>SS2>SS3.

3.4 灰渣的XRD圖分析發現, Fenton/CaO 調理劑用量增大會使CaO與SiO2發生結渣反應,增強Ca2SiO4的峰強度.灰渣SEM圖可以觀察到RH含量越高,熔融顆粒越多,顆粒越大,但孔隙結構不明顯;在1000℃溫度下,部分灰渣的表面發生了熔融;Fenton/CaO調理劑用量增大會使灰渣表面的疏松狀物質減少且變細,稻殼摻雜會降低污泥燃燒灰分量.

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Study on gas pollutants emission characteristics of Fenton/CaO conditioned municipal sludge and biomass mixed fuels combustion.

XU Gui-ying1*, HU Tuan-qiao1, WEI He-tao1, OU Jiang-bo1, GUO Xiao-long1, YANG Kai-dong1, FANG Bai-zeng2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China；2.Department of Chemical and Biological Engineering, University of British Columbia, Vancourver BC V6T 1Z3, Canada)., 2021,41(5)：2108～2116

The SO2and NOemission characteristics during combustion of municipal sludge conditioned with Fenton/CaO and rice husk (RH) blended briquette fuels were studied. The effects of the mixing ratio, temperature and Fenton/CaO dosage on SO2and NOemission characteristics were analyzed. The results showed that with the increase of RH addition in the sludge mixed fuel, the emission of SO2and NOgradually decreased, fuel-S conversion rate first decreased and then increased, and fuel-N conversion rate increased continuously. When the temperature gradually increased, the total emissions of SO2and NOin the combustion process increased correspondingly. Compared with the SO2emissions from the unconditioned sludge combustion, the SO2generated by the Fenton/CaO conditioned mixed molding fuel combustion was nearly 3.5 times lower; while the NOgeneration was reduced by 1.3 times. The results showed that the mixed combustion of SS2 and 50% RH had the best emission performance at a combustion temperature of 800℃.

sludge；biomass；Fenton/CaO；emission characteristics；SO2；NO

X511,TK6

A

1000-6923(2021)05-2108-09

許桂英(1978-),女,吉林省吉林市人,副教授,博士,主要從事廢棄物的資源化及生物質能利用研究.發表論文30余篇.

2020-09-25

國家自然科學基金資助項目(21406063)

* 責任作者, 副教授, xgy092500@126.com