光助-電解錳渣/H2O2非均相體系氧化降解雙酚S

徐子豪,李英杰,熊玉路,侯智超,李金鎖,田森林

光助-電解錳渣/H2O2非均相體系氧化降解雙酚S

徐子豪,李英杰*,熊玉路,侯智超,李金鎖,田森林

(昆明理工大學環境科學與工程學院,云南 昆明 650500)

電解錳渣；雙酚S；非均相類光Fenton體系；光降解；?OH；動力學模型

雙酚S由于具有良好的熱穩定性和光穩定性且與雙酚A結構類似,近些年來一直作為雙酚A的替代品廣泛應用于多種聚合樹脂添加劑、染料固色劑、電鍍添加劑及染料、藥物、農藥、助劑等的中間體[1-2].研究發現,雙酚S的毒性效應和雙酚A類似,可干擾生物內分泌和生殖發育系統[3-4].國內外的研究學者在海洋、湖泊的沉積物以及污水處理廠污水和污泥等水環境介質中均檢測出了雙酚S,且其具有極高的穩定性,易造成水環境污染進而影響人類身體健康、破壞生態平衡[5-10].

光Fenton法是目前處理環境中有機污染物的一種常見技術[11-12],其原理為通過光誘導產生高氧化活性的?OH氧化降解有機物[13-14].非均相Fenton光催化體系因其反應效率高、不易產生鐵泥和催化劑可回收利用而研究較多,光催化劑多為半導體金屬氧化物、過渡金屬和負載型金屬氧化物等[15-16].但是,現有的Fenton光催化劑存在制備較為復雜、成本較高和活性組分流失且造成二次污染等問題,限制了非均相光Fenton技術的進一步應用[17].

電解錳渣是錳礦酸浸后的固體廢棄物,我國已堆存的電解錳渣量已超1億t,電解錳渣因產量大,組分復雜,環境污染問題尤為突出[18].目前對電解錳渣的資源化利用多為制磚、水泥添加劑和回收有價金屬等[19-21],但硫含量比較大導致錳渣難以處理,并且剩余廢渣較多,很大程度限制了電解錳渣的資源化利用[22].研究報道電解錳渣中含有錳、鐵等過渡金屬,Mn質量含量大于8%[23];鐘超[24]研究發現電解錳渣中部分活性組分對臭氧氧化有催化效果.因此,理論上電解錳渣可以活化H2O2,作為非均相光Fenton體系的催化劑用于有機廢水處理,達到以廢治廢的目的.但是其對有機污染物的降解效能和降解機理需要深入研究.本研究以電解錳渣為催化劑構建光助-電解錳渣/H2O2光Fenton氧化體系,選取雙酚S作為模型化合物,探究操作參數對該體系氧化降解的影響,通過響應面法優化影響因素;采用自由基淬滅實驗和電子自旋共振光譜研究電解錳渣/H2O2光Fenton氧化體系中自由基的降解機制,同時構建自由基生成速率模型,以預測該體系中有機污染物的降解動力學,并研究了水中常見組分溶解性有機質(DOM)的影響.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

雙酚S、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、異丙醇、腐殖酸(含量:質量分數98%,元素組成:C、H、O、N、S,實驗中用作DOM類似物)、苯乙酮(分析純,北京百靈威科技有限公司);甲醇、乙腈(色譜純,北京百靈威科技有限公司);硝基苯(分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);過氧化氫、硫酸(分析純,四川西隴科學有限公司);氫氧化鈉(分析純,天津市致遠化學試劑有限公司);氯仿(分析純,重慶川東化工有限公司);無水乙醇、磷酸(分析純、天津市風船化學試劑科技有限公司);N2、O2、空氣(高純399.999%;成都金克星氣體有限公司);超純水(18MΩ·cm,天津市蘭力科化學電子高科技有限公司生產的超純水器制備).

電解錳渣是天元錳業電解錳生產過程中用硫酸處理錳礦產生的過濾酸渣,含水量為25%;其中幾種質量含量較高的金屬中,Mn質量分數為3%,Fe質量分數為1.5%,Mg質量分數為1%,Al質量分數為3.6%,經過烘干研磨后,呈細小顆粒狀,用作光催化劑.

1.2 實驗方法

電解錳渣和一定濃度的雙酚S溶液在25mL石英試管中混合,磁力攪拌,放置于OCRS-PX32T 型光化學反應儀(河南省開封市宏興儀器廠)進行光降解實驗,光源為500W汞燈(配備290nm截止濾光片,>290nm),其中500W汞燈光譜見圖1;加入一定量的H2O2,后續試驗會加入一定量異丙醇、氯仿等淬滅劑和水環境中溶解性組分.將上述混合溶液用硫酸和氫氧化鈉溶液調至所需pH值,在黑暗條件下磁力攪拌10min后,取樣作為開始反應的起點.然后放入OCRS-PX32T光化學反應儀中,開啟500W汞燈的光源和循環水泵,開始光照,每隔一段時間后取1mL的樣品溶液至棕色液相小瓶中,液相小瓶提前加入100μL異丙醇用于終止反應,樣品溶液過0.45μm濾頭.每組實驗重復3次,對比實驗設置暗對照.

圖1 500W汞燈的輻射光譜

為了研究構建的電解錳渣為催化劑的非均相光Fenton體系中雙酚S降解的最佳因素,在單因素實驗的基礎上采用響應面法(RSM)考察雙酚S降解因素的影響,響應變量選取初始pH值、電解錳渣投加量、H2O2濃度、雙酚S初始濃度4個因素,反應速率為輸入變量,并優化選擇該體系下的最佳因素.表1為RSM實驗設計,并根據Design-Expert8.0.6軟件選擇做30組中心組合實驗.表觀降解速率常數(min-1)與上述4種影響因素(1,2,3和4)之間的關系可通過一個完整的二次方程式進行擬合, 如式(1)所示:

式中:1～4表示pH值、電解錳渣投加量(g/L)、H2O2濃度(mmol/L)、雙酚S初始濃度(μmol/L);β是二次方程的擬合系數,包括常數項(0)、一次項系數(1～4)、平方項系數(11～44)以及交叉項系數(12,13,14,23,24,34).

表1 電解錳渣作為光催化劑降解雙酚S響應面法試驗因素水平

為驗證該體系中起氧化降解的活性物質,通過加入?OH淬滅劑異丙醇[25](20mmol/L)、O2?–淬滅劑氯仿(20mmol/L)以及通入N2、O2、空氣來探究其生成和影響,并用0～1mmol/L的異丙醇和100μmol/L的硝基苯構建羥基自由基生成速率的模型;最后加入DOM(濃度為0～20mg/L的腐殖酸),模擬在一般水體中有機污染物的降解,構建目標污染物降解的預測模型驗證實驗值和預測值的差別.

1.3 分析方法

1.3.1 樣品分析 液相小瓶中的樣品用UltiMate 3000高液相色譜分析儀檢測分析目標污染物的濃度,色譜柱型.號為ZORBAX Eclipse XDB-C18 (4.6mm×150mm,5μm),流速為1mL/min,進樣量為20μL,檢測波長為259nm,流動相為體積50%的甲醇和50%的純水.

1.3.2 電子自旋共振 將濃度為0.57g/L錳渣溶液與80mmol/L的?OH捕獲劑DMPO溶液體積1:1混合均勻,邊光照邊用EPR光譜儀(Bruker,A300-6/1, Xband)檢測信號來響應?OH,電子順磁共振測量參數為:掃描寬度為100G,微波頻率和微波功率分別為9.86GHz和22mW,調制頻率和調制幅度分別為100kHz和1.00G,軸的分辨率為1024.

1.3.3 電解錳渣表征 火焰原子吸收: 采用火焰原子吸收的方法測定溶液中Fe和Mn的含量.儀器設定參數:檢測波長分別為248.3和279.5nm,狹縫寬度為0.2nm,乙炔流量為1.7L/min,空氣流量為7.0L/min,乙炔壓力為0.09MPa,空氣壓力為0.3MPa.配置一系列不同濃度的錳和鐵的標準溶液,測定吸光度,在儀器上直接繪制標準工作曲線用于樣品測量的計算校正.

X射線熒光光譜分析(XRF):用FL970熒光光譜儀檢測電解錳渣中的元素成分含量,樣品研磨至200目以下并壓至平整,離樣品盒底板蓋3cm.

X射線衍射分析(XRD):用RIGAKUTTRIII- 18KW轉靶X射線多晶衍射儀在10°～80°記錄電解錳渣的X射線衍射圖,X射線為0.06～20.00nm的電磁波,最小步進為0.0001°,樣品過300目篩,水洗至中性.

X射線光電子能譜分析(XPS):用K-Alpha+光電子能譜儀對電解錳渣表面元素進行分析,樣品研磨成細粉末,壓片后粘到雙面膠帶上,然后分散到有機溶劑中,形成懸濁液滴到硅片上,預抽、加熱脫附進行清潔.檢測的能量范圍在5～1500eV之間.

BET比表面儀: 用顯微研磨技術研究了電解錳渣在-196℃脫氮后的孔結構和BET比表面積.儀器型號:三星II3022分析儀.試驗前,樣品壓成顆粒狀并過200目篩,將200mg樣品在300℃下煅燒活化4h以脫氣.最后由BET方程求出比表面積,用BJH模型計算孔徑.

2 結果與討論

2.1 電解錳渣表征分析

采用XRF、XRD、XPS和BET等分析手段對電解錳渣元素組成、價態和比表面積進行了表征,結果如表2、圖2和表3所示.由表2可知,電解錳渣中主要成分有O、Si、S、Ca、K、Al、Mn、Fe.其中O、Si、S、Ca含量比較高,都是礦物類的常規元素,過渡金屬元素Mn和Fe的質量分數分別為2.28%和1.49%.XRD分析發現電解錳渣中含有MnO、Mn2O3、FeO、Fe2O3,但衍射峰值相對都較低(圖2a),電解錳渣是酸浸渣,不僅含有大量的SiO2,而且鈣與硫酸反應會生成大量的硫酸鈣,導致部分Mn、Fe等物質的衍射峰被掩蓋.

表2 電解錳渣XRF主要成分分析

圖2 電解錳渣的表征圖譜

表3 響應面實驗設計中雙酚S降解的實驗條件和動力學參數

通過XPS分析了電解錳渣的表面元素和價態,如圖2b～d所示.由圖2b可知,電解錳渣表面含有C、O、S、N、Ca、Al、Si、Mn、Mg等元素.圖2c和2d的XPS表征結果顯示錳渣中的Mn元素存在MnO、Mn2O3兩種氧化物形態, Fe元素有FeO和Fe2O3兩種化合態,鐵和錳有較好的催化活性,鐵離子又是光Fenton體系的重要陽離子,因而電解錳渣理論上可具有較好的催化活性.N2吸脫附曲線表征了電解錳渣孔隙率和比表面積.如圖2e所示,電解錳渣等溫線高壓下逐漸彎曲,說明吸附能力比較弱,吸附曲線和脫附曲線不一致,出現遲滯回線,這是介孔固體產生的原因.圖2f是電解錳渣的孔徑分布圖,粒子呈現雙峰分布,這是顆粒間距和中空孔結構的結果.計算獲得電解錳渣的比表面積、孔隙體積、孔徑分別為12.43m2/g、0.06cm3/g和10.38nm.

2.2 雙酚S在不同體系中的降解動力學

圖3 雙酚S在不同氧化體系中的降解動力學

[雙酚S]=2μmol/L,[電解錳渣]= 0.57g/L,[H2O2]=10mmol/L,pH=7

黑暗條件下,80min反應時間內含有電解錳渣的體系中雙酚S的減少量只有5%,說明電解錳渣吸附等行為對雙酚S的影響可忽略,這與BET表征結果電解錳渣具有較小的比表面積和孔隙體積一致.由圖3可知,在UV照射下,雙酚S含量幾乎不變,說明雙酚S在實驗條件下直接光降解可忽略,同時,電解錳渣/UV體系中,雙酚S也未有明顯漸少;而在UV/H2O2體系中,雙酚S降解明顯,其降解準一級速率常數為0.0106min-1,且在60min內,雙酚S降解了57.9%,這與H2O2光致產生強氧化性的?OH有關;在電解錳渣/UV/H2O2體系中,雙酚S的降解更為明顯,在反應時間內約有90%的雙酚S被氧化降解,其值為0.032min-1,且降解速率遠高于UV/H2O2和電解錳渣/H2O2體系中值的加和,說明在上述體系中電解錳渣/UV/H2O2對雙酚S具有更好的氧化降解能力.

2.3 初始pH值、電解錳渣投加量、H2O2濃度、雙酚S濃度對雙酚S降解的影響

為了研究電解錳渣作為光催化劑的非均相光Fenton體系中影響雙酚S降解的因素,選取初始pH值、電解錳渣投加量、H2O2濃度、雙酚S濃度為目標影響因子,研究其對雙酚S降解動力力學的影響.圖4a顯示了電解錳渣/UV/H2O2體系中雙酚S的降解速率隨pH值的變化(4～9).值隨著pH值的增加逐漸減小,而當pH36時雙酚S的降解速率變化不大.以往研究也發現類Fenton反應體系在酸性條件下具有更強的氧化效果[26].圖4b觀察到隨著電解錳渣投加量的增加,雙酚S的降解速率逐漸增加,這與電解錳渣中含有Mn、Fe等活性組分有關.類Fenton體系中H2O2的濃度是影響類Fenton體系氧化效果的重要參數,圖4c顯示隨著H2O2濃度的增加(5.1～ 100.0mmol/L),雙酚S降解速率的增加逐漸減小,這是由于過多的H2O2可與?OH反應,導致體系中?OH的穩態濃度降低[27-28].隨著雙酚S的初始濃度增加,其光解速率也呈現降低的趨勢(圖4d),說明高濃度目標物濃度不利于其降解.綜上,初始pH值、電解錳渣投加量、H2O2濃度和目標物濃度等因素顯著影響電解錳渣/UV/H2O2體系的氧化效果.

采用響應面法(RSM)研究了上述影響因素的復合作用對電解錳渣/UV/H2O2體系中雙酚S降解動力學的影響.表3顯示了操作參數(初始pH值、電解錳渣投加量、H2O2濃度、雙酚S濃度)在RSM實驗設計條件下雙酚S的實際值0和預測值.通過RSM對二次方程式(1)進行統計擬合,可以得到操作參數前面的系數值(表4).從表4可以看出,在< 0.05顯著性水平下,一次項pH值、[電解錳渣]、[H2O2]、[雙酚S],交叉項[電解錳渣]-[雙酚S]和平方項[雙酚S]-[雙酚S]是影響雙酚S降解的顯著性因素,[電解錳渣]和[雙酚S]-[雙酚S]的系數是正值,說明[電解錳渣]和[雙酚S]-[雙酚S]對雙酚S的降解起促進作用;[電解錳渣]-[電解錳渣]的系數是負值,說明兩者之間的相互作用對雙酚S的降解起抑制作用.雖然交叉項也顯著影響雙酚S的降解速率,但通過各項系數的平方和的計算,可得一次項對雙酚S降解速率的貢獻高達80%,說明單因素對雙酚S降解的影響占主導地位.利用響應面法得出最佳因素條件為pH=7,電解錳渣投加量為0.57g/L, H2O2濃度=10mmol/L,雙酚S初始濃度為2μmol/L.接下來將以此為研究條件,探查電解錳渣/UV/H2O2體系中雙酚S的氧化降解機制.

圖4 不同因素對雙酚S降解動力學的影響

表4 響應面實驗中雙酚S二次方程式系數評估和假設檢驗

注:-表示沒有該項數值.

2.4 雙酚S在電解錳渣/UV/H2O2體系中的降解機制

為研究電解錳渣類光Fenton體系中雙酚S的降解過程,通過加入自由基淬滅劑(異丙醇來淬滅?OH;氯仿淬滅O2?–)以及向反應溶液中通入N2和O2來探究自由基的作用.如圖5所示,加入異丙醇后雙酚S的降解幾乎完全被抑制,其降解速率常數只有原來的5%左右,說明在該體系中起主要氧化降解作用的是?OH.以DMPO為?OH捕獲劑,采用電子自旋共振技術以驗證電解錳渣/UV/H2O2體系中?OH的生成.如圖6所示,黑暗條件下,只加入雙氧水的體系沒有檢測到?OH的信號,而電解錳渣類光Fenton反應體系中檢測到了1:2:2:1的DMPO-OH加合物的特征峰[29].在0min就產生了?OH,說明電解錳渣在沒有光照條件下就催化分解H2O2,在15和30min,峰高顯著增加,證明了DMPO-OH濃度增加,在光照條件下,電解錳渣/UV/H2O2體系中的?OH生成量增多,所以得出電解錳渣催化作用和光照對電解錳渣/UV/ H2O2體系中的?OH生成起協同作用.

圖5 不同活性物種和通氣對雙酚S降解的影響

[雙酚S]=2μmol/L [H2O2]=10mmol/L,[電解錳渣]= 0.57g/L,[異丙醇]=20mmol/L,[氯仿]=20mmol/L,pH=7

圖6 電子自旋共振光譜圖

[H2O2]=10mmol/L [電解錳渣]= 0.57g/L,pH=7

加入O2?–淬滅劑氯仿后雙酚S的值由0.0254min-1減小為0.0235min-1,約減少了8%,表明O2?–對雙酚S的降解也起到一定作用.這是因為O2?–的氧化還原電位1.56V小于?OH的氧化還原電位2.8V,O2?–對雙酚S的氧化降解能力弱于?OH.在通入氧氣的條件下,雙酚S降解的較快,值為原來的1.2倍;而在通氮氣除氧氣時,雙酚S的降解速率顯著降低,其值只有原來的64%,表明O2對該非均相光Fenton體系中雙酚S的降解有一定的貢獻.一方面O2可以接受體系中光誘導產生電子形成O2?–與雙酚S直接反應或歧化反應產生?OH.另外,研究發現單羥基化雙酚A產品可以在氧氣存在下形成過氧自由基,進而產生?OH[30],據此推斷雙酚S也可以經歷類似的反應過程產生?OH,促進其降解.此外,催化活性組分在反應過程中多有金屬離子的釋放[31],故研究了電解錳渣催化反應過程中Mn、Fe等活性組分的浸出量.由圖7a可知,溶液中Mn和Fe的浸出濃度隨著pH值的增加逐漸減小,即高pH值條件不利于電解錳渣中金屬活性組分的浸出.為此考慮了pH=7條件下Mn和Fe的浸出濃度,通過配制含有Mn和Fe離子的模擬溶液研究金屬離子均相光Fenton體系對雙酚S降解的影響.由圖7b可知,相比于UV/H2O2體系, 6.62mg/L Mn2+和0.36mg/L Fe2+共存條件下,雙酚S的降解顯著被抑制,其值由0.0106min-1減小到0.0049min-1,表明光助-電解錳渣/ H2O2氧化體系反應浸出的共存活性金屬組分不利于雙酚S降解,闡明本研究構建的基于電解錳渣的光Fenton體系主要通過界面過程影響雙酚S降解.由以上討論可以推測出電解錳渣作為光催化劑的非均相光Fenton體系中雙酚S的降解過程(圖8).

電解錳渣/UV/H2O2體系中?OH的產生主要包括以下兩方面:①電解錳渣表面的FeO和MnO等活性金屬氧化物在光照下受激發產生氧化空穴(h+)和電子(e-),H2O2得到電子或者被h+氧化為?OH,在電解錳渣表面與雙酚S反應.②O2得到電子生成超氧自由基(O2?-),可歧化產生?OH與雙酚S反應.

?OH的生成速率是類Fenton體系的重要參數,采用硝基苯(NB)和異丙醇(2Pr)作為探針化合物估算出電解錳渣/UV/H2O2體系中的?OH 生成速率f?OH[30].硝基苯與?OH可直接反應生成不同的硝基酚和1,3-二硝基苯.根據以下方程式(2)得出估算?OH形成速率的動力學模型:

圖7 電解錳渣中錳和鐵對雙酚S降解的影響

圖8 電解錳渣/UV/H2O2體系中?OH產生機制

圖9 異丙醇體系?OH生成速率擬合

[雙酚S]=2μmol/L [H2O2]=10mmol/L,[電解錳渣]= 0.57g/L,[異丙醇,2Pr]=0、100μmol/L、300μmol/L、500μmol/L、2mmol/L,pH=7

2.5 DOM對雙酚S在電解錳渣/UV/H2O2體系中降解的影響

DOM普遍存在于自然水體,且也是有機廢水中重要的組分,可顯著影響類Fenton體系的氧化降解效率[32].為此,研究了DOM對電解錳渣/UV/H2O2體系中雙酚S氧化降解的影響.由圖10可知,DOM的存在顯著抑制雙酚S的降解,且隨DOM濃度的增加,抑制效應越發明顯.以往的研究中發現DOM對光Fenton體系污染物的降解影響包括產生與有污染物反應的激發三重態DOM(3DOM*),淬滅?OH,產生光屏蔽效應等[33].為研究DOM的影響機制,基于?OH穩態近似法構建了可預測DOM存在時雙酚S降解的動力學模型,如式(4)所示.

式中:,,分別為雙酚S,DOM,OH-與?OH反應的二級反應速率常數,=2.5×104L/ (mg·s)[31],=1.3×1010L/(mol·s)[32],[BPS],[?OH],[DOM],[OH-]代表溶液中雙酚S,?OH,DOM,OH-的濃度.電解錳渣/UV/H2O2體系中產生?OH的消耗途徑主要包含與雙酚S、DOM和OH-的反應.通過式(4)便可預測電解錳渣/UV/H2O2體系中雙酚S的降解速率常數,如圖10所示.總體上,降解速率的預測值與實際值差別不大,說明DOM影響雙酚S的降解主要通過淬滅?OH,且構建的動力學模型可以較好的預測氧化體系中雙酚S的降解速率.

[雙酚S]=2μmol/L,[H2O2]=10mmol/L,[電解錳渣]= 0.57g/L,pH=7

3 結論

3.1 基于電解錳渣的光Fenton體系氧化降解雙酚S是有效可行的,這與H2O2光致產生強氧化性的?OH有關.

3.2 通過電解錳渣的表征發現錳渣是介孔結構,并且含有錳和鐵,因此電解錳渣是具有催化活性的.

3.3 雙酚S在電解錳渣/UV/H2O2體系中的降解速率與pH值、雙酚S初始濃度呈負相關,與電解錳渣投加量、H2O2濃度呈正相關,響應面實驗研究發現除了上述單因素外,影響因素間的相互作用[電解錳渣]-[雙酚S]和[雙酚S]-[雙酚S]也影響雙酚S的降解(<0.05).

3.4 自由基淬滅實驗和電子自旋共振證實了電解錳渣/UV/H2O2體系中起主要作用的活性物種是?OH;通過均相對比實驗,發現電解錳渣/UV/H2O2氧化體系反應浸出的共存活性金屬組分不利于雙酚S降解,主要是非均相的催化作用,同時揭示了錳渣中的活性金屬氧化物產生的電子和空穴分解H2O2產生?OH.

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Degradation of bisphenol S by photo-assisted electrolysis manganese slag/H2O2heterogeneous system.

XU Zi-hao, LI Ying-jie*, XIONG Yu-lu, HOU Zhi-chao, LI Jin-suo, TIAN Sen-lin

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)., 2021.41(5)：2123～2132

electrolytic manganese slag；bisphenol S；heterogeneous photo-Fenton reaction system；photocatalysis degradation；?OH；kinetic model

X705

A

1000-6923(2021)05-2123-10

徐子豪(1996-),男,河南駐馬店人,昆明理工大學碩士研究生,主要研究方向為水環境中光催化技術.

2020-09-07

國家重點研發計劃(2018YFC0213405);國家自然科學基金資助項目(21707058);云南省優秀青年基金(2019FI004);省級大學生創新創業訓練計劃項目(202010674052)

* 責任作者, 副教授, yjli@kmust.edu.cn