碳氣凝膠的制備及其對極性農藥的吸附性能

宋東寶,薛 冰,黃 鵬,張 鵬,孫紅文

碳氣凝膠的制備及其對極性農藥的吸附性能

宋東寶,薛 冰,黃 鵬,張 鵬*,孫紅文

(南開大學環(huán)境科學與工程學院,環(huán)境污染過程與基準教育部重點實驗室,天津市城市環(huán)境污染診斷與修復技術工程中心,天津 300350)

以機械球磨聯合TEMPO氧化對木漿纖維進行預處理,并通過高溫熱解制備碳氣凝膠,對其形貌、元素組成、比表面積、孔徑結構以及表面官能團進行表征分析,并以陽離子型吡蟲啉(IMI)和陰離子型2,4-D為目標物評價其吸附性能.結果表明:經機械球磨聯合TEMPO氧化改性顯著增加碳氣凝膠的孔和表面C=O官能團含量、比表面積及極性,降低其片層厚度和芳香性,其表面積可達2631m2/g.碳氣凝膠對IMI和2,4-D的吸附均符合Freundlich模型.IMI在碳氣凝膠上的主要吸附機制為陽離子/p/π-π電子供體-受體相互作用、氫鍵、孔填充作用、靜電吸引作用等,而靜電排斥作用是抑制2,4-D吸附的主要因素,且IMI和2,4-D最高吸附量分別可達437和286mg/g.因此,通過機械球磨聯合TEMPO氧化改性制備碳氣凝膠在吸附去除水體有機污染物領域具有潛在應用價值.

機械球磨；TEMPO氧化；碳氣凝膠；吸附；極性農藥

近年來,隨著化工、制藥、印染等行業(yè)的迅速發(fā)展,各種難降解有機廢水引發(fā)的環(huán)境問題愈來愈嚴重[1-2].這些有機廢水成分復雜、親水性強、毒性大,排入水體后會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成極大威脅.吸附法因具有快速、高效、操作簡便等優(yōu)點被廣泛應用于多種行業(yè)有機廢水的去除[3-5].其中,開發(fā)廉價、高效的吸附劑是吸附技術的核心[6-7].碳氣凝膠是一類具有三維結構的多孔碳質材料,多以有機氣凝膠為前驅體,在惰性氣氛下經高溫碳化制得[8-10].碳氣凝膠耐熱性能優(yōu)良、比表面積高、孔隙率發(fā)達,在吸附去除水體有機污染物領域發(fā)揮著重要作用[11-12].制備碳氣凝膠的原材料眾多,目前多以間苯二酚/甲醛、石墨烯或碳納米管等為原材料,不僅制備工藝復雜、制備周期長、成本高,且部分制備過程涉及有毒反應,極大地限制了其在各領域的應用[13-14].天然纖維素作為一類可再生資源,廣泛存在于木材、秸稈、草類等植物以及動物、細菌菌體,具有良好的生物相容性與可降解性,是制備碳氣凝膠的優(yōu)良材料[15-16].

對纖維素的改性利用一直是研究的熱點.酸水解和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)氧化等化學法可顯著降低纖維素的尺寸,提高以其為原材料所制備碳質材料的比表面積和吸附性能[17-19].然而,酸水解法對設備性能要求高,碳質材料產率低,且直徑不均勻[20];TEMPO氧化法是利用TEMPO- NaClO-NaBr共氧化體系選擇性地將纖維素多聚糖中C6伯醇羥基氧化為羧基,該方法能夠減少纖維素分子中的羥基含量,降低微纖絲之間的結合力,使纖維素更易于微纖化[21].該方法無需大型設備、污染小,且制備的碳質材料具有純度高、橫截面積小、直徑分布均勻等特點[22].因此,TEMPO氧化法成為纖維素類材料改性的常用方法.然而,在纖維素基碳氣凝膠制備方面,采用單一化學改性方法所制得的碳質材料往往難以實現理想的效果和性能.機械球磨是一種相對新穎的物理技術,能夠通過球磨珠間的碰撞產生高能沖擊和剪切效果從而將材料粉碎以獲得均勻的微納級特征[23-24].球磨改性纖維素能夠破壞其結晶結構,使結晶度下降,從而提高后續(xù)的水解或氧化效率[25].如球磨6d后,微晶纖維素的結晶度下降32.3%,酸水解率提高約2倍[26].然而,機械球磨雖能夠在一定程度上對纖維素進行預處理,但是能耗較高.考慮到以上因素,采用物理化學聯合技術可能是一種制備纖維素基碳質材料的高效方法.

本研究擬采用機械球磨聯合TEMPO氧化法對天然木漿纖維進行改性制備氣凝膠,然后在氮氣氛圍下經900℃高溫熱解制得碳氣凝膠,并探究機械球磨聯合TEMPO氧化法對碳氣凝膠元素組成、表面形貌、比表面積、孔徑結構以及表面官能團的影響.為了評價機械球磨聯合TEMPO氧化改性法所制備碳氣凝膠的吸附性能,本研究以極性農藥吡蟲啉(IMI)和2,4-D為目標污染物進行吸附實驗并分析其吸附去除機制.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

木漿纖維購自中國大連陽潤貿易公司,TEMPO (2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基)、溴化鈉(NaBr)、次氯酸鈉(NaClO)、氫氧化鈉(NaOH)和鹽酸(HCl)均購自中國上海美林化學技術有限公司, IMI和2,4-D均購自中國制藥集團;以上試劑均為分析純.

1.2 碳氣凝膠的制備

機械球磨制備木漿纖維懸濁液:稱量10.0g干燥的木漿纖維于150mL去離子水中充分混勻,將懸浮液轉移至500mL裝有200g瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中,以200r/min的速度球磨6h.球磨結束后,將木漿和瑪瑙球分離,再將球磨后的木漿漿料重新懸浮并分散在去離子水中以獲得質量比為1.0wt%的球磨木漿纖維懸浮液.

TEMPO氧化法制備木漿纖維懸浮液:參考文獻[27-28]的方法,稱量0.016g TEMPO和0.100g NaBr與100mL原始或球磨后的木漿懸濁液(濃度為1.0wt%)充分混合并構成預氧化體系.將10mL質量濃度為9%的NaClO溶液用NaOH/HCl調至pH值為10.0后緩慢加入預氧化體系.在氧化反應過程中,通過添加NaOH維持體系的pH值在10.0 ± 0.5,若pH值在15min內沒有變化則認為反應結束.將氧化后的木漿纖維用去離子水重復洗滌3次以除去殘留的鹽離子,然后將其重新懸浮于去離子水中,最終獲得TEMPO氧化的木漿纖維懸浮液.

碳氣凝膠的制備:將經機械球磨和/或TEMPO氧化的木漿纖維懸浮液轉移至塑料模具(5.0cm× 5.0cm×10.0cm)中并在-20.0℃下冷凍,然后將結冰成型的木漿纖維冷凍干燥以獲得氣凝膠.將獲得的氣凝膠在900℃氮氣氛圍下熱解2h以制備碳氣凝膠.將直接熱解、球磨、TEMPO氧化以及機械球磨聯合TEMPO氧化法制備的碳氣凝膠分別記為N- 900、B6-900、T-900和B6T-900.

1.3 結構表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-5610LV,日本)對制備的碳氣凝膠進行表面形貌表征;采用有機元素分析儀(LEEMAN EuroEA3000,意大利)測定材料中的碳、氧和氫等元素的比例及組成;zeta電位采用Zeta電位儀(Nano-Z Malvern,英國)測定;采用X射線光電子能譜儀(XPS,VG Thermo probe,美國)檢測表面元素組成和物質結合狀態(tài);采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,Nicolet6700,美國)觀測材料表面官能團組成,檢測波長為400～4000cm-1;比表面積和孔結構采用全自動比表面積及孔隙度分析儀(ASAP2460,美國)進行分析,所得N2吸附脫附等溫線經Brunauer-Emmett-Teller法擬合計算后獲得材料的比表面積和孔徑數據.

1.4 吸附實驗

吸附實驗采用批量吸附平衡法.具體操作步驟如下:首先,在40mL棕色樣品瓶中添加20.0mg碳氣凝膠以及40mL去離子水并將瓶蓋密封.將樣品瓶置于振蕩恒溫培養(yǎng)箱中(150r/min, (25±1.0)℃)預平衡2h.然后,用微型注射器將定量的IMI或2,4-D母液分別注入樣品瓶中,使每個樣品瓶中目標物濃度達到預設初始濃度(IMI的初始濃度梯度設置為30～100mg/L,2,4-D的初始濃度梯度設置為20～ 60mg/L).吸附溶液初始pH值為7.8～8.4,未進行調整.染毒后將樣品瓶置于振蕩恒溫培養(yǎng)箱中(150r/min, (25±1.0)℃)避光振蕩.振蕩24h后,取1.5mL懸濁液置于離心機中,3000r/min離心10min,取上清液過0.22μm濾膜后待測.

1.5 吸附循環(huán)實驗

采用上述吸附實驗體系,加入40mL含50mg/L目標物的溶液,于搖床中振蕩.達到吸附平衡后,通過0.22μm濾膜分離,上清液用于目標物濃度分析,收集的固體經冷凍干燥、500℃高溫熱解后用于下一次吸附循環(huán)實驗.

1.6 樣品分析與數據處理

IMI或2,4-D濃度均采用Aglient 1200液相色譜儀進行分析.測定方法為:色譜柱為Venusil XBP C18反相色譜柱(4.6mm × 250mm × 5μm, 150?),流動相為乙腈:水=70:30(:),流速為1.0mL/min,檢測器為紫外檢測器(檢測波長254nm).使用目標物的標準儲備液,配置系列濃度的標樣,外標法定量.

采用Freundlich和Langmuir模型對IMI或2,4-D的等溫吸附數據進行擬合.Freundlich模型為:

IMI或2,4-D的吸附分配系數d值計算公式:

d=e/e

式中:e和e分別表示IMI或2,4-D在固相和水相中達吸附平衡時的濃度,單位分別為mg/kg和mg/L;F為吸附系數,表示生物炭對IMI或2,4-D吸附能力的強弱,單位為(mg/kg)(mg/L)-n;為吸附等溫線非線性指數,值越接近1,表示吸附等溫線線性程度越強;利用e分別為0.5和5mg/L時的d值(d,0.5和d,5)比較不同生物炭的吸附能力.

Langmuir模型:

e=maxLe/(1+Le)

式中:e和e分別表示IMI或2,4-D在固相和水相中達吸附平衡時的濃度,單位分別為mg/kg和mg/L;max(mg/g)為IMI或2,4-D在固體表面的最大吸附量,L(L/mg)為Langmuir參數.

2 結果與分析

2.1 表面形貌

圖1 碳氣凝膠的SEM圖譜

(a) N-900;(b) T-900;(c) B6-900;(d) B6T-900;(a1) a圖局部放大5倍;(d1) d圖局部放大5倍

不同方法制備的碳氣凝膠樣品的SEM圖譜如圖1所示.由木漿直接熱解制備的N-900(圖1a)呈柱纖維狀,直徑約36μm,且表面粗糙;經TEMPO氧化制備的T-900(圖1b),纖維被開纖,呈薄片狀結構,寬度約30μm,表面光滑.已有研究表明,TEMPO氧化能夠降低微纖絲之間的結合力,增加表面羧基并使纖維帶負電,從而增強纖維素之間的排斥能,使纖維素更易微纖化,同時更易形成結構穩(wěn)定、性能優(yōu)良的(碳)氣凝膠[29].經機械球磨制得的B6-900(圖1c)纖維結構被破壞,斷裂成若干個纖維素晶體薄片,表面凹凸不平.黃山等[29]認為機械球磨處理可能破壞纖維素鏈間的部分氫鍵導致其微觀形貌發(fā)生改變,趨向于片狀結構.而經機械球磨聯合TEMPO氧化法制備的B6T-900(圖1d),片層厚度進一步減少,且表面光滑,富含大量微孔結構.

以上結果表明,單一機械球磨或TEMPO氧化均能夠有效調控碳氣凝膠表面結構,且兩者聯合改性具有明顯的協同作用.機械球磨處理能夠產生強烈的撞擊與剪切作用,有助于片層結構的形成;而TEMPO氧化能夠提高碳氣凝膠的表面光滑度,增加微孔道數量,減少片層厚度.這些變化可能有助于進一步增加碳氣凝膠的吸附位點,提高比表面積,從而增強其吸附性能.

2.2 整體元素與XPS分析

通過整體元素分析發(fā)現(表1),經TEMPO氧化后,碳氣凝膠(T-900和B6T-900)的碳元素比例下降.氧元素作為含氧官能團的主要組成元素,能夠以羥基、羧基或醛基等結構存在,是影響極性有機污染物吸附去除的重要因素[30-31].TEMPO氧化能夠顯著提高碳氣凝膠的氧元素含量,且與N-900相比,T-900和B6T-900的氧元素含量由5.17%增至12.1%.碳質材料的O/C原子比能夠反應其含氧官能團的多少進而可以揭示其極性,H/C原子比則能夠作為其芳香性的象征[32-33].單一機械球磨對碳氣凝膠的O/C原子比以及H/C原子比影響不大,芳香性與極性均略微增強.單一TEMPO氧化后碳氣凝膠的O/C原子比由0.041大幅增至0.104,H/C原子比由0.080略增至0.102,表明TEMPO氧化能夠顯著提高碳氣凝膠含氧官能團含量,增強其極性,降低芳香性.經機械球磨聯合TEMPO氧化制備的B6T-900與單一TEMPO氧化制備的T-900的O/C原子比以及H/C原子比非常相近,B6T-900的O/C原子比以及H/C原子比均為0.103,這進一步體現了機械球磨與TEMPO氧化處理之間的協同作用.

為了進一步考察不同改性方式制備的碳氣凝膠表面元素及相應的官能團變化,采用XPS對碳氣凝膠進行分析.如圖2所示,與N-900相比,單一機械球磨改性制備的B6-900表面C-O基團(～285.4)相對含量由20.4%增至30.8%.由此可知,機械球磨處理有助于使碳氣凝膠表面暴露更多含氧官能團.經TEMPO氧化制備的T-900除了C-O基團(28.8%)增加外,還出現了C=O基團(O-C=O/ C=O,～289.7),其相對含量為10.6%.據報道, TEMPO/NaBr/NaClO體系對溶液中的纖維素具有選擇性氧化作用,能夠將伯醇羥基氧化成羧基官能團[35].而經機械球磨聯合TEMPO改性的木漿所制備的B6T-900表面C-O與C=O基團相對含量進一步增加,分別為29.7%和11.9%.由此可知,機械球磨聯合TEMPO氧化改性具有協同作用,一方面TEMPO氧化改性能夠顯著提高含氧官能團含量,引入C=O基團,而機械球磨改性能夠進一步促進含氧官能團在碳氣凝膠表面的暴露.同時, TEMPO氧化改性后,碳氣凝膠表面羧基的增加也顯著降低了相關的zeta電位(表1).

表1 碳氣凝膠的理化性質

圖2 碳氣凝膠的XPS分峰擬合

(a) N-900;(b) T-900;(c) B6-900;(d) B6T-900

圖3 碳氣凝膠的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

(a)氮氣吸附-脫附等溫線;(b)孔徑分布曲線

2.3 孔徑與比表面積分析

4種碳氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線以及孔徑分布如圖3所示.根據IUPAC分類,N-900、B6-900以及B6T-900的N2吸附-脫附等溫線(圖3a)屬于IV型H3滯后環(huán).在/0較低的情況下,N2吸附量緩慢增加,這是由于N2分子以單層到多層的方式吸附于微孔內./0在0.43～0.47范圍時,N2吸附量呈現一段明顯上升趨勢,表明了介孔的存在.在相對壓力較高時,N2吸附量持續(xù)增加,這表明3種吸附劑存在一部分的大孔.N-900的氮氣吸脫附等溫線(I型等溫線)在較低的相對壓力下吸附量上升,相對壓力/0達到0.2后吸附出現飽和值,反映了微孔吸附劑上的微孔填充作用.

從碳氣凝膠的比表面積與孔結構數據結果(圖3b和表1)可以看出,木漿直接熱解制備的N-900比表面積為495.2m2/g,單一機械球磨或TEMPO氧化改性后的碳氣凝膠比表面積分別提高至742.1和825.8m2/g.可以看出,單一機械球磨或TEMPO氧化改性雖能提高碳氣凝膠的比表面積,但提高幅度有限.而經機械球磨聯合TEMPO氧化改性制備的B6T-900獲得了超高的比表面積,高達2631m2/g,遠高于單一機械球磨或TEMPO氧化,且比兩者加和高出1063m2/g,約是N-900的5倍.除了比表面積,經機械球磨聯合TEMPO氧化改性后碳氣凝膠的孔結構與平均孔徑均也發(fā)生顯著變化.處理前的碳氣凝膠(N-900)總孔體積、微孔體積以及平均孔徑分別為0.324cm3/g、0.276cm3/g和3.57nm.單一機械球磨改性后的B6-900孔體積與平均孔徑變化不明顯,單一TEMPO氧化改性后的T-900總孔體積、微孔體積與平均孔徑略微提升,分別為0.482cm3/g、0.408cm3/g和4.53nm.而經機械球磨聯合TEMPO氧化改性制備的B6T-900孔體積與平均孔徑顯著增大,分別增至2.21cm3/g、0.669cm3/g和6.52nm.由此可知,機械球磨聯合TEMPO氧化改性能夠顯著提高碳氣凝膠的比表面積,促進表面孔結構的發(fā)育,進而增強其對有機污染物的吸附性能.

2.4 FT-IR分析

圖4 碳氣凝膠的紅外譜圖

不同改性方式所制備的碳氣凝膠的FT-IR圖譜如圖4所示.在紅外光譜圖中,1500～2000cm-1處主要為C=O和C=C等雙鍵的伸縮振動,600～ 1500cm-1處主要是C-C、C-O等單鍵的伸縮振動[36-37].由圖4可知,不同改性方式制備的碳氣凝膠在1500～ 2000cm-1范圍峰多且復雜,但是依然能夠看出C=O和C=C等雙鍵的變化.與N-900相比,B6T-900在該范圍的峰最強,在～1470cm-1處B6T-900的O-H基團彎曲振動峰也增強.根據上文可知這與C=O基團的引入有關.機械球磨處理制備的B6-900與N-900相比在3429cm-1(O-H基團拉伸振動峰)、1500～ 2000cm-1以及1470cm-1處峰均得到增強,表明機械球磨處理使碳氣凝膠表面暴露出更多的含氧官能團,該結論與XPS的測試結果一致.因此,機械球磨聯合TEMPO氧化改性可以利用木漿等纖維素類原材料制備富含含氧官能團的碳氣凝膠.

2.5 吸附

批量吸附實驗結果表明,不同改性方法制備的碳氣凝膠對IMI和2,4-D的吸附均符合Freundlich方程(表2,圖5;2>0.98).與N-900相比,B6-900、T-900和B6T-900吸附IMI或2,4-D的值均增大.對于F,B6-900、T-900和B6T-900吸附IMI的F值增大.這說明經機械球磨和/或TEMPO氧化改性后,碳氣凝膠對IMI和2,4-D吸附的非線性程度減弱,但對IMI和2,4-D的吸附量均增大.而對于同一材料,碳氣凝膠對IMI吸附的值要小于2,4-D,其F值要大于2,4-D.這是因為機械球磨和TEMPO氧化改性改變了碳氣凝膠的有機表面,同時形成更多的孔結構,增加了碳氣凝膠對IMI的吸附位點,但TEMPO氧化改性形成的帶負電的羧基等官能團,與陰離子型2,4-D發(fā)生靜電排斥作用,限制了其在碳氣凝膠表面的吸附.

為了衡量碳氣凝膠的吸附容量,本研究對單點吸附分配系數d進行計算.在0.5和5mg/L的濃度水平下,對于同一種碳氣凝膠,隨著平衡濃度的增加, IMI和2,4-D的d值均呈現出減小的趨勢,表明碳氣凝膠吸附的異質性.不同碳氣凝膠對IMI的d值均表現為B6T-900>T-900>B6-900>N-900,而對2,4-D的d值均表現為B6-900>B6T-900≈N-900> T-900.這說明IMI在碳氣凝膠上的主要吸附機制與2,4-D不同.IMI分子結構中含有硝基(-NO2)、質子化的氨基(-NH2+)和含孤對電子的氮原子,但2,4-D僅含有苯環(huán)和帶負電的羧基.碳氣凝膠上的富電子芳香性結構均能夠與IMI和2,4-D分子結構中具有π電子受體能力的雜環(huán)或苯環(huán)形成π-π電子供體-受體作用[5,36].而且,IMI分子結構中質子化的氨基(氫鍵受體)和硝基(氫鍵供體)以及2,4-D分子結構中的羧基能夠與碳氣凝膠上的有機含氧官能團形成氫鍵,也可增強生物炭的吸附能力.在實驗pH= 7.8～8.4條件下,吡蟲啉分子結構中的氨基會被質子化,進而與表面帶負電荷的碳氣凝膠發(fā)生靜電吸引作用;而且質子化的氨基以及含孤對電子的氮原子也可作為π電子的受體與碳氣凝膠芳香性組分發(fā)生陽離子/p-π電子供體-受體作用.而對于陰離子型的2,4-D,其所帶的負電荷與碳氣凝膠表面的負電荷發(fā)生靜電排斥作用,降低了其在碳氣凝膠上的吸附.這也解釋了2,4-D在同一碳氣凝膠上的d值比IMI小以及其在B6T-900和T-900的d值小于N-900和B6-900的現象.此外,碳氣凝膠較大的比表面積和豐富的孔結構也為IMI和2,4-D通過孔填充作用吸附于碳氣凝膠表面提供了可能,增大B6T-900對兩目標物的吸附能力.因此,IMI在碳氣凝膠上的主要吸附機制為陽離子/p/π-π電子供體-受體作用、氫鍵、孔填充、靜電吸附作用等,而陰離子型的2,4-D僅能通過π-π電子供體-受體作用、氫鍵、孔填充等作用吸附于碳氣凝膠,同時靜電排斥作用也限制了碳氣凝膠(B6T-900和T-900)對2,4-D的吸附.

采用Langmuir方程計算了不同碳氣凝膠的最大吸附量,結果如表2所示.與N-900相比,B6-900、T-900和B6T-900對IMI的最大吸附量均增大,尤其是B6T-900最大可達437mg/g;但4種碳氣凝膠對2,4-D的最大吸附量大小順序為B6-900>B6T- 900≈N-900>T-900,小于對IMI的最大吸附量.以上結果反映出,B6T-900對IMI具有最強的吸附效果,而對2,4-D的吸附效果僅次于B6-900.因此,單一機械球磨或TEMPO氧化改性制備碳氣凝膠雖然能夠在一定程度上提高其對極性有機污染物的吸附能力,但并不具備普適性,而經機械球磨聯合TEMPO氧化改性制備的碳氣凝膠對IMI等陽離子型污染物以及2,4-D等陰離子型污染物均具有良好的吸附性能,對受污染水體中親水性污染物的吸附去除具有重要意義.

此外,與已報道的碳基吸附材料相比,本研究所制備的B6T-900具有優(yōu)異的吸附性能.如,IMI在粉末活性炭、磁性活性炭和花生殼衍生生物炭上的最大吸附量分別為110.6, 94.9[37]和23.3mg/g[38],顯著低于本研究中B6T-900的吸附量(437mg/g).同樣地,2,4-D在Fe3O4@石墨烯納米復合材料和油菜籽秸稈衍生活性炭上的最大吸附量分別為32.3[39]和135.8mg/g[40],均低于本研究所報道的286mg/g.在循環(huán)使用方面,經熱解后再生的B6T-900對于IMI和2,4-D仍具有良好的吸附效果(圖5c).經循環(huán)使用5次后,B6T-900對IMI和2,4-D的吸附能力僅分別下降17.3%和13.6%,說明B6T-900具備很好的可重復利用性.

表2 吸附等溫線模型擬合參數

圖5 碳氣凝膠對IMI和2,4-D的Freundlich吸附等溫線和循環(huán)利用性能

e代表平衡時吸附劑的吸附容量,mg/g;e代表平衡時溶液中目標物的濃度,mg/L

3 結論

3.1 單一機械球磨或TEMPO氧化改性均能有效調控碳氣凝膠元素組成、表面形貌和含氧官能團,且兩者具有明顯的協同作用.機械球磨改性有助于片層結構的形成,促進表面官能團的暴露;而TEMPO氧化能夠降低碳氣凝膠的片層厚度,引入羧基基團,降低zeta電位.

3.2 機械球磨聯合TEMPO氧化改性能夠有效提升碳氣凝膠的比表面積,促進孔結構的發(fā)育,且利用此方法制備的B6T-900孔體積與平均孔徑顯著增大,且獲得了2631m2/g的超高比表面積,遠高于單一機械球磨或TEMPO氧化處理.

3.3 陽離子型IMI在碳氣凝膠上的主要吸附機制為陽離子/p/π-π電子供體-受體作用、氫鍵、孔填充、靜電吸引作用等,而陰離子型的2,4-D主要是π-π電子供體-受體作用、氫鍵、孔填充等作用,且靜電排斥作用限制了碳氣凝膠(B6T-900和T-900)對2,4-D的吸附.

3.4 制備的碳氣凝膠對IMI和2,4-D的吸附均符合Freundlich方程,B6T-900對IMI和2,4-D展現出優(yōu)良的吸附效果和可循環(huán)使用性能.因此,通過機械球磨聯合TEMPO氧化改性制備的碳氣凝膠(B6T-900)是一類具備普適性的吸附劑.

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Carbon aerogels: Preparation and adsorption properties to polar pesticides.

SONG Dong-bao, XUE Bing, HUANG Peng, ZHANG Peng*, SUN Hong-wen

(Tianjin Engineering Center of Environmental Diagnosis and Contamination Remediation, Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China)., 2021,41(5)：2170～2178

The wood pulp fibers were pretreated with the mechanical ball-milling combined with TEMPO oxidation technology, and then were applied to prepare the carbon aerogels under the high-temperature pyrolysis. The morphology, element composition, special surface area, pore structure and surface functional groups of carbon aerogels were all analyzed, and their adsorption properties were evaluated by cationic imidacloprid (IMI) and anionic 2,4-D. The results showed that modification with mechanical ball-milling combined with TEMPO oxidation could significantly increase the contents of pores, surface C=O functional groups, and polarity of carbon aerogels, and reduce their layer thickness and aromaticity. Their highest specific surface area was over 2631m2/g. The adsorption isotherms of IMI and 2,4-D on carbon aerogels could be well described by the Freundlich model. The main adsorption mechanism of IMI on carbon aerogels was cation/p/π-π electron donor-acceptor interactions, hydrogen bonding, pore filling, electrostatic attraction, while the adsorption of anionic 2,4-D on prepared carbon aerogels was mainly restrained by the electrostatic repulsion. The maximal adsorption capacity of IMI and 2,4-D of the prepared carbon aerogels were 437mg/g and 286mg/g, respectively. Therefore, carbon aerogels modified with the mechanical ball-milling combined with TEMPO oxidation technology had the great potential in the field of adsorption removal of organic pollutants in water.

mechanical ball-milling；TEMPO oxidation；carbon aerogels；adsorption；polar pesticide

X703

A

1000-6923(2021)05-2170-09

宋東寶(1994-),男,山東臨沂人,南開大學博士研究生,主要從事土壤污染與修復方面研究.發(fā)表論文5篇.

2020-09-22

天津市創(chuàng)新平臺專項(19PTZWHZ00040);天津市科技重大專項與工程(19ZXSZSN00010,18ZXSZSF00110)

* 責任作者, 助理研究員, nkzhangpeng@nankai.edu.cn