3D打印技術在固體廢棄物資源循環中的應用

張婉冰,張付申,3*

3D打印技術在固體廢棄物資源循環中的應用

張婉冰1,2,張付申1,2,3*

(1.中國科學院生態環境研究中心,固體廢棄物處理與資源化實驗室,北京 100085；2.中國科學院大學,北京 100049；3.中國科學院綠色過程制造創新研究院,北京 100190)

打印材料是限制3D打印技術發展和推廣應用的瓶頸問題, 目前已經發現部分固體廢棄物與3D打印的契合度很高,可以用于制備3D打印材料.本文綜述了4類可以用于3D打印的固體廢棄物,包括硅鋁基廢棄物、農林廢棄物、廢舊塑料和廢舊金屬,著重討論了這4類廢棄物制備3D打印材料的方法以及廢棄物的添加對原打印材料造成的影響,同時分析了當前廢棄物制備3D打印材料需要解決的問題,并對廢棄物基3D打印材料的發展趨勢進行了展望.

3D打印；硅鋁基廢棄物；農林廢棄物；廢舊塑料；廢舊金屬；資源綠色循環

3D打印起源于快速成型技術,主要通過數字化系統將3D圖形或者模型的切片信息傳遞到控制系統,以逐層打印的方式自下到上將所需的產品打印成型[1].近年來,3D打印技術發展迅速,其快速原型的定制生產[2],能將開發人員與設計產品直接聯系起來,因而具有靈活性高、生產建造時間短、資源浪費少的特點,被廣泛應用到各個行業,如汽車[3]、航空航天[4]、建筑[5]、食品[6]和醫療[7]等.打印材料是目前3D打印領域研究的熱點,也是3D打印工藝深入發展和應用的一個瓶頸.目前,可用于3D打印的主要材料包括水泥[8]、地聚物[8]、高分子[9-10]、陶瓷[11]、金屬粉末[11]等,3D打印產品質量與材料的性能密切相關.然而3D打印耗材一般造價昂貴[9,12],嚴重限制3D打印技術的推廣應用.因此,開發廉價且適用性廣的3D打印材料,是推動3D打印技術健康發展的核心.

近年來的研究發現,部分固體廢棄物與3D打印的契合度很高,可以用于制備3D打印材料[13-14].我國是固體廢棄物產生大國,典型的固廢綜合處置利用技術存在利用方式單一、利用率低、產品附加值低等問題[15-17].為充分挖掘固廢的回收利用價值,國內外一些學者正在探索將固體廢棄物改性作為3D打印材料的可行性[14].

1 硅鋁基廢棄物

硅鋁基廢棄物是一類具有一定火山灰活性或潛在火山灰活性,高二氧化硅、氧化鋁的工業廢棄物,可以作為輔助膠凝材料或者生產地聚物水泥[25-26].該類型材料的流變行為受到顆粒間絮凝和水化反應的影響,具有一定的觸變性[27],在某些方面是普通硅酸鹽水泥(OPC)、地聚物、硫鋁酸鹽水泥等膠凝材料的替代產品,與基于熔融沉積成型技術的打印砂漿高度重合.由于3D打印無需任何工具和人工輔助能直接將CAD模型轉化為三維結構[27-28],因此在打印過程中需要對打印砂漿進行連續、高度控制:砂漿由于水化反應粒子間絮凝體系獲得一定屈服應力,受到剪切作用體系絮狀結構破壞,能順利通過泵從攪拌容器連續不斷供給至輸送管道和噴嘴;沉積后具有一定的初凝時間不能立即硬化,避免了印刷過程中層與層之間的冷結合而導致的低機械強度[29].Khalil等[30]利用93%OPC和7%硫鋁酸鹽復配水泥制備出可擠壓、可建造抗壓強度能與傳統砂漿相媲美的打印砂漿.

隨著建筑行業的發展,建筑材料資源日益緊缺,為了節能降耗、降低成本和減輕環境負荷,急需尋找一種低成本、環境友好型替代物[31].使用礦物摻合料或廢棄物是一種理想的解決方案,包括粉煤灰、磨細的高爐渣、赤泥、硅灰等硅鋁基廢棄物.Le等[18]成功利用粉煤灰和硅灰制備了高強度的廢棄物基水泥可打印膠凝材料.硅鋁基廢棄物由于產生途徑不同,其組分、粒徑分布、表觀形貌等各個方面差異較大,對打印砂漿的流變性的影響也不同.因此,本節主要闡述硅鋁基廢棄物的添加對打印砂漿流變性、水合反應以及機械性能等方面產生的影響.

1.1 粉煤灰

粉煤灰具有一定的火山灰活性,常溫下以水為介質時能與氫氧化鈣或其他堿土金屬氫氧化物發生水化反應,水熱蒸汽養護下加速反應,生成具有水硬膠凝性的化合物[32-33].由于性質穩定,產量大,具有一定火山灰活性,粉煤灰是利用率最高的一類硅鋁基廢棄物.據估計,全球粉煤灰的平均利用率接近53.50%[34],也是目前3D打印利用最多的廢棄物之一[19,35-36].表1列舉了粉煤灰在3D打印的應用.

粉煤灰對打印砂漿的影響主要體現在流變性和機械性能兩個方面.當粉煤灰部分取代水泥或者作為摻和料添加時,對砂漿的流變性有很大的影響.目前關于粉煤灰對新拌砂漿流變性能影響的研究主要集中在自密實混凝土上,可以間接反映出粉煤灰對打印砂漿的影響.Laskar等[37]研究發現,低摻量粉煤灰可導致水泥混凝土屈服應力減小,而高摻量粉煤灰可導致屈服應力略有增大.Jalal等[38]發現球形的粉煤灰顆粒能改善新拌自密實混凝土的流動性,混凝土坍落度從800mm增加到870mm.Panda等[19]在研究高摻量粉煤灰打印砂漿時發現,粉煤灰的加入會降低體系的黏度和屈服應力,改善了混合物的流動性.與水泥相比,粉煤灰的火山灰活性較低、比重小,相同質量的粉煤灰取代水泥后減少了絮凝顆粒連接數量,對打印砂漿起到稀釋作用[39];粉煤灰顆粒的球形幾何形狀和光滑表面促進了顆粒的滑動和減少角顆粒的摩擦力,即“滾珠效應”[40-41].這有利于打印砂漿的泵送,但降低了打印長絲的結構堆積性和黏度恢復能力.因此,在粉煤灰-OPC復合砂漿體系中,為了得到具有較高靜態屈服應力的印刷長絲,必須調節體系的觸變性能.表1中4種復合砂漿中里均添加了硅灰作為調節劑,將在1.3中討論其對打印砂漿的影響.另一方面,粉煤灰替代部分水泥時可以改善混凝土的機械性能和耐久性.粉煤灰作為摻雜物參與水合反應生成具有致密結構的二次針狀晶體結構填充在原有縫隙中,減少了體系的總孔隙率和穿透空隙數,進而改善了材料的硬化性能[42].研究表明當粉煤灰摻量為15%時,構建的抗壓強度提高約10%[43].

粉煤灰不僅可以參與配置OPC基打印砂漿,也會影響地聚物和磷酸鎂鉀等打印砂漿的性能.Panda等[44]等以粉煤灰為膠凝材料,以模量為1.8的水玻璃為激發劑,開發出一種新穎環保的3D打印地聚物砂漿,與OPC體系中粉煤灰傾向于作為不活潑的填充材料不同,在地聚物體系中粉煤灰能夠在堿性激發劑的作用下參與早期水合反應,逐漸生成AlO4和SiO4三維立體絮狀結構[29,44].Weng等[45]用粉煤灰代替60wt%的氧化鎂同時引入10wt%的硅粉,開發出一種較為理想的磷酸鎂鉀打印砂漿;粉煤灰的加入改善了磷酸鎂鉀水泥新拌混合物的可加工性,使得新拌砂漿的坍落度值從101mm增加到109mm,同時降低了動態屈服應力.粉煤灰還可以引入到3D噴涂打印材料中.與砂漿打印過程相似,3D噴涂過程也包含材料的輸送和沉積過程[46-47],但噴涂材料需要抵抗重力累積產生的剪切力,因此減少材料的密度是改善可打印噴涂材料性能最直接的辦法.粉煤灰空心微珠薄壁中空、比重小、可作為噴涂材料的輕質骨料,有效降低體系的密度[48-49].因而Lu等[50]利用超輕粉煤灰空心微珠與月桂酸鈉引氣劑成功制備一種適宜噴涂、材料均勻分布的輕質3D打印噴涂材料,粉煤灰空心微珠與引氣劑的聯合作用使得材料密度降低了38.5%.

表1 粉煤灰在3D打印中的應用及其配比

注: -為未添加; B為膠凝材料;C為水泥; S為集料;FA為粉煤灰;SF為硅灰;S為集料;SP為減水劑.

1.2 高爐渣

高爐渣(GFS)是一種鋼鐵制造業的熔渣副產品,磨碎后可與OPC反應,顯示出優異的膠凝性能,被認為是一種有效的水泥替代材料[51].GFS幾乎是一種非晶相物質,出爐溫度和淬火速率是影響晶體含量的影響因素,一般晶體含量的增加會降低水硬性[52].由于用礦渣代替水泥可改善混合物的流變性以及硬化性能,因此GFS可被用于打印凈漿、砂漿和混凝土中.

目前,大多數研究發現,GFS的添加會降低OPC砂漿的塑性黏度,但GFS對砂漿屈服應力的影響尚不確定[40].Park等[53]研究表明,在GFS-OPC系統中屈服應力隨GFS的增多而減小后增大,塑性黏度隨GFS的增多而減小.Jiang等[54]發現GFS提高了體系的觸變性,同時導致屈服應力和塑性黏度成比例地降低.GFS具有比OPC顆粒更高的負zeta電位,有助于更好的顆粒分散,從而提高系統的流動性,另一個方面是爐渣的添加會減慢水泥的早期水化,導致水泥水合產品的產量降低,不利于印刷長絲的硬化.因此Panda等[55]在以GFS作為主要膠凝材料,以堿性硅酸鈉作為激發材料設計打印砂漿時,考慮到GFS的抗絮凝效應,在體系中加入納米黏土和水菱鎂礦作為額外的成核位點,改善了體系水合反應速率從而提高了靜態屈服應力和結構堆積性.

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不同廢棄物之間同樣存在相互影響,GFS的加入通常會影響到地聚合砂漿的凝結時間[55],地聚物砂漿中主要的早期硬化產物主要是硅鋁酸鹽,當混合體系的GFS增加時,體系中的游離氧化鈣增多,鋁硅酸鈣含量增多,改善了早期地質聚合物砂漿的凝結行為,增加了早期強度[56].GFS的含量越多,地聚合物砂漿越快進入到凝固期.這直接影響了材料在印刷過程中的加工性,但在實際生產運行中,打印砂漿凝結時間的設計往往需要考慮開放時間的設置,因此可以通過預先設計構建的印刷路徑和打印速度來調節凝結時間和開放時間[54].

1.3 赤泥

高堿性[58]、超細粒度[59]的特點使赤泥對環境構成極大的威脅和安全隱患,尤其是匈牙利氧化鋁廠赤泥外泄事件[60]對赤泥處理敲響了警鐘.赤泥受礬土礦和冶煉工藝的影響,不同赤泥的成分、性質和物相也各有不同.一般而言,燒結法產生的赤泥具有一定的β-2CaO·SiO2、γ-2CaO·SiO2以及無定型鋁硅酸鹽等水硬性礦物質[58].赤泥的處置和再利用由于結合堿而變的極其復雜.而堿激發水合反應的地聚物將有益于使高堿度赤泥轉化為對環境無害的土木工程材料[61-62].當超細赤泥混合在砂漿中,會顯著改變打印砂漿的流變行為.研究發現細顆粒的赤泥傾向于阻礙砂漿流動,尤其是在赤泥含量較高而添加的水量不足以填充系統的孔隙度時,固體顆粒未離分,當給予一定剪切動力時,固體顆粒之間劇烈摩擦,流動性差[63].Senff等[64]發現在流變測試中赤泥增加了砂漿的初始屈服應力,但對體系塑性黏度的影響不大.Riberiro等[63]也觀察到類似現象,將赤泥添加到OPC砂漿中,系統的扭矩、屈服應力值增加.赤泥不同于粉煤灰等其他硅鋁基廢棄物,主要由結構-凝結體、結構-集粒體、結構-團聚體三級結構構成,具有膠結性的孔架狀結構,呈軟塑-流塑淤泥質狀態,被歸為低至高塑性類型材料,在一定程度上可以調節打印砂漿的維穩性[62,65].蘆令超等[66]設計出一種赤泥3D打印堿激發膠凝材料,加入一定的外加劑調控赤泥-礦渣堿激發水泥的觸變性,改善3D打印過程新拌砂漿的結構穩定性和建造性能,能將新拌砂漿的塑性黏度和屈服應力控制在2.1～3.0Pa·s、595～ 687Pa內.

赤泥作為堿激發水泥的輔助膠凝材料,能夠提高砂漿的打印性能,赤泥所含有的堿性成分在一定程度上減少了激發劑堿的用量;所含有的水硬性物質對堿激發水泥的硬化強度有一定貢獻,能夠減輕堿激發水泥后期硬化過程的強度倒縮[67].雖然赤泥中含有一定量的水硬性物質,但是由于固相和水相間反應速度很慢,反應分子滲透擴散緩慢,自身水合反應與水泥顆粒相比較弱.因此為了提高赤泥的反應活性,可以采用機械活化、化學活化、熱活化等方法破壞赤泥結晶相晶體結構轉化為無定形態,使顆粒表面產生缺陷,從而提高反應活性[58].這些方法同時可以改善由于赤泥的直接加入導致的混凝土強度的急劇下降.

1.4 硅灰

硅灰是制造工業硅和硅合金過程中產生的一種超細粉狀廢棄物,具有高的比表面積(>20000m2/ kg),粒徑一般小于0.1μm,比OPC顆粒小100倍[38].硅灰中無定形二氧化硅的含量超過80%,具有高火山灰活性,能與氧化鈣、氧化鎂等發生水化作用,是一種良好的混凝土添加劑與改性劑.

硅灰的加入能增加打印砂漿的屈服應力和塑性黏度,降低水泥基新拌砂漿的流動性,可以用作高均勻性和內聚性混凝土的調節劑[68-69].另外,硅灰可以填充在水泥大顆粒間的縫隙中,提高了系統的比表面積,增加了粒子間接觸、摩擦面積;表面電離后可能與鈣等多價陽離子橋接,促進C-S-H膠體的形成.因而,硅灰可改善低火山灰活性物質摻雜導致體系水合反應速率降低的情況[67-69].Weng等[45]在高摻量粉煤灰混凝土體系中,利用硅灰、減水劑的調節作用,設計出一種靜態屈服應力可達3350Pa、動態屈服應力為492.7Pa、塑性黏度為16.65Pa·s的打印砂漿,是一種較為理想的3D打印材料.當在粉煤灰-OPC體系中加入2.5%的硅灰,使得體系的屈服應力幾乎提高了一倍,顯著改善了砂漿的屈服應力、結構堆積性和黏度恢復能力,這使得打印砂漿在高剪切速率(例如擠出/泵送)過程中具有低黏度、高流動性,而在低剪切速率時(如靜置)具有高黏度、低形變性[19].但是由于飛灰顆粒傾向于團聚,因此在使用過程中必須采用減水劑使其充分分散開.不同類型的減水劑對硅灰的作用不同.Laskar等[37]發現在使用聚羧酸鹽減水劑的情況下,硅灰能提高新拌砂漿的靜態屈服應力;而在使用聚萘磺酸鹽減水劑的情況下,會導致系統靜態屈服應力降低.因此,在研究硅粉對3D混凝土打印砂漿流變性能的影響時,需要了解硅灰與高效減水劑之間的相互作用.

相比之下,含有硅灰的混凝土比其它任何類型的混凝土更容易發生塑性收縮,尤其是在干燥環境中或制造高表面積的構件時,且塑性形變與硅灰的加入量呈正相關關系[70].硅灰水泥的比表面積決定了孔的細度,并且隨著體系比表面積的增加,孔的細度將增加,導致水蒸發的孔容積增加,從而增加了塑性收縮.在實際生產或者設計過程中可以通過集料、細化毛細管孔隙的大小和分布來預防[71].

基于以上分析,硅鋁基廢棄物對新拌混凝土印刷材料的影響主要體現在兩個方面:集料和水合反應.低水灰比時,細顆粒會填充在水泥顆粒間隙中,提高了體系的堆積密度,釋放了顆粒之間的水分,顯著增加涂覆在漿體顆粒的水膜厚度,從而改善砂漿的流動性[40].而硅灰為納米級顆粒布朗運動起主導作用、且具有較大的材料吸附和聚電解質界面層,這使得體系具有顯著的表面反應活性[72],因此能夠提高體系的初始靜態屈服應力和膠凝材料再絮凝能力,有助于材料沉積后的形狀保持性[73-74].其次,硅鋁基廢棄物由于產生條件不同其形態也各有不同,也會在集料過程產生截然不同的影響.例如粉煤灰的“滾珠效應”[38-39],而GFS由于破碎過程造成顆粒的不規則性,因此顆粒的角形形成了牢固的結合,從而增加了顆粒間的互鎖[75-76],可能導致體系的屈服應力和黏度會在一定程度上增加.從水合反應的角度看,粉煤灰、GFS等硅鋁基廢棄物具有比水泥顆粒低的火山灰活性,在3D打印過程中能夠起到改善新拌物料的和易性、減少水合反應產熱的作用[40,77],是促進火山灰反應的活化劑[78].在打印砂漿中使用硅鋁基廢棄物可以調節流變性和穩定性,降低打印砂漿的成本,減少與生產OPC排放的CO2量.利用副產品或廢棄物作為混凝土中的替代膠凝材料,可通過在發展與環境之間建立平衡來提供更具可持續性的3D打印混凝土技術.

2 農林廢棄物

農林廢棄物是農業林業生產加工過程中產生的一類副產品,具有數量大、可再生、可生物降解等特點,目前傾向于成本低、處理速度快、技術要求低的處置方法[79].但農林廢棄物往往含有特定的功能組分,具有一定成為各種功能材料的原材料源的潛力[80].針對農林廢棄物的可降解性和木質材料的特性,一般將農林廢棄物經一定前處理后粉碎至一定大小,利用選擇性激光燒結(SLS)或熔融沉積建模(FDM)的技術再塑[81-83].然而農林廢棄物本身并沒有可塑性,一般作為復合材料如木塑復合材料的惰性天然源填料.廢棄物顆粒在聚合物基質的分散粘結作用下能凝聚成一個整體.

近年來在生物可降解和相容性聚合物的合成方面的進展使得農林廢棄物-聚合物復合材料可以應用在3D打印上[9-10,20-22].因此,本節主要闡述SLS和FDM技術如何利用農林廢棄物以及廢棄物的添加對打印過程造成的影響.

2.1 選擇性激光燒結技術

一般情況下,與SLS技術相匹配的材料有:聚十二酰胺[83-85]、聚醚醚酮[86]、金屬[87]、陶瓷[88]等,但材料的范圍有限,可用的材料往往成本高昂[9].因此,近些年有學者嘗試利用農林廢棄物開發出具有綠色環保、價格低廉、可生物降解的復合SLS打印材料[20].

農林廢棄物SLS再生利用技術路線主要過程如圖1所示.與純基質相比,制備出的農林復合材料具有良好的機械強度、抗老化性能和尺寸穩定性.Idriss等[21]利用牧豆樹木粉和聚醚砜粉末生產低成本、環保、高強度、優異成形性的燒結零件,當牧豆樹木粉添加量為10%時內部孔的數量和尺寸較低,燒結頸較大;木粉分布均勻、不發生團聚且能與聚醚砜形成穩固的粘結界面.Yu等[20]選取了易粉碎、球型顆粒的核桃殼粉作為原料,在聚醚砜粉的粘結作用下制備出具有平坦、光滑和致密的層結構的有機復合SLS燒結部件;當激光功率為11W時,聚醚砜能夠充分熔化并潤濕核桃殼顆粒,兩者形成較大的連續相,使零件具有良好的強度.但是由于農林廢棄物和SLS技術的特點所生產的燒結件內部仍是多孔的、表面粗糙的,因此需要后期處理.經后期蠟滲透處理后,孔被蠟填充,減少了粉末之間的空隙率,材料橫截面變得致密和均勻,機械性能得到顯著改善[21].牧豆樹-聚醚砜零件的抗彎強度和抗拉強度分別提高14.84%、15.99%[21].

圖1 SLS技術在農林廢棄物3D打印中的應用

利用低成本、環保、可持續的農林廢棄物粉末與合適的聚合物粉末混合可作為SLS的原料,制備具有良好成型精度和力學性能的燒結件是可行的,一方面能擴大SLS的應用領域,解決材料的有限性和高成本問題;另一方面能夠改善傳統農林廢棄物焚燒、堆肥等處理方式利用率低下的情況,將廢棄、低價值的物質生產成具有高附加值的工業產品.目前農林廢棄物復合SLS材料仍處于經驗式探索階段,并且由于不同種類、不同部位的農林廢棄物粉末的結構和性質不同,在激光處理過程中與熔融態聚合物相互作用也存在不確定性,必須確定合適的復合粉末配比、直徑范圍和最佳工藝參數,以確保生產高質量的燒結零件;此外需要建立起完整有效的混合粉體質量評估體系來預測混合粉體的燒結行為,優化粉體的性能.

2.2 熔融沉積技術

不同于SLS以激光作為燒結熱源而將粉末材料燒結成打印體, FDM是基于聚合物長絲經加熱噴槍融化后,平鋪至打印平板進行打印.聚乳酸和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物是FDM 3D打印技術最常見的商業化長絲.為降低FDM可打印長絲的成本、解決環境污染問題,有學者嘗試開發復合型打印長絲,利用生物相容性、生物降解性、柔韌性和高斷裂伸長率的聚合物與廢棄生物質粉末共混制備復合打印長絲[22].

農林廢棄物FDM再生利用技術路線主要過程如圖2所示.利用FDM技術對農林廢棄物進行3D打印需要經歷兩次塑性階段:(1)廢棄物經過前處理后與基質共混,后經擠出機在一定熱場、壓力場下制造可打印復合長絲;(2)復合長絲經FDM打印設備在高溫條件下熔融成混合流動態,伴隨料絲的送入,熔融態物料從噴嘴中擠出形成熔絲.為保證生物長絲的結構穩定性和均勻性,廢棄物粉要能夠均勻地分布在基質中,兩者之間沒有氣隙、裂紋或分離區.Tran等[22]將微粉化的殼廢料(平均粒徑50μm)與聚己內酯(PCL)基質共混熱壓,利用可可殼的強抗氧化性能和生物降解性制造出具有特殊性能的復合生物打印長絲.3D打印樣本顯示出清晰的結構,沉積層之間具有良好的粘附性和精細的分辨率.這種材料有可能用于家庭和生物醫學應用.打印長絲中的PCL與廢棄生物質粉末之間并未建立化學作用,生物絲為簡單的聚合物,能保持原純基質的晶體結構、熱特性和結晶度等參數.但從現有的木塑產品的研究看[89],農林廢棄物含有的木質素等功能性組分為改善有機填料和聚合基質之間的粘附力提供一定基礎,可以通過添加馬來酸酐等增容劑以改善有機填料和聚合物基體之間的界面粘結性,進而提供更良好的機械性能.因而可以基于木塑材料的研究基礎,進一步探索在3D打印過程中農林廢棄物和增容劑經歷兩次塑性階段后對復合材料的性能的影響.

圖2 FDM技術在農林廢棄物3D打印中的應用

為打印速度

在開發農林廢棄物與聚合物基質共混的FDM復合印刷長絲工藝中,廢棄物顆粒作為復合材料的增強組分可改善組件的機械性能,降低因使用可生物降解的聚合物有關的成本,擴展了3D打印應用領域.此外用生物質本身可能含有的特殊成分如黃酮類和多酚等,與基質共混后可獲得具有高抗氧化性和生物降解性的特殊功能材料[90].但FDM打印機對復合材料的要求較高,廢棄物顆粒與基質之間不能產生氣隙、裂縫或分離區域,并且在長絲結構內不產生顆粒的結塊和聚集.但當廢棄物添加量超過40%時,農林廢棄物堆積、堵塞打印機噴嘴,從而導致打印失敗[22].目前,農林廢棄物/聚合物FDM打印技術與SLS技術類似,仍處于探索階段,但Tran等[22]能夠成功制備出具有良好的層粘合性、精細的分辨率和具有互連的通道網絡的可打印復合材料樣本,為開發新型環境友好型生物打印原材料提供了新的思路.

3 廢舊塑料

塑料在城市固體廢棄物中占相當大的比例,以熱塑性聚合物的貢獻最大,其產生量約占所有合成聚合物的80%,主要來自包裝、容器以及紡織纖維的生產[91].由于常見的廢舊塑料管理方法如填埋和焚燒都會對環境產生負面影響,因此需要采用其他方法處理廢舊塑料.因此,如今廢舊塑料的回收利用正在迅速發展,由于熱塑性塑料的再加工性、熱固性塑料的支撐作用可以使其用于生產3D打印的聚合長絲或者支撐材料[23,92].目前對新型、可持續的3D打印材料的需求一直在持續增長.打印長絲的一種替代來源是回收的廢舊塑料制品,這是一種節約能源和維持環境的方法.

Ferrari等[23]利用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)飲料瓶,經過清潔、干燥、切割、破碎等前處理過程獲得PET粉,然后利用擠出機將其制備成可用于FDM可打印聚合物長絲,并與商用PET打印長絲對比.回收的塑料由于使用等方面的需求與商業打印塑料在生產工藝上存在差別,導致了兩者晶體結構的不同,進而影響了印刷長絲性能.此外,Ferrari[23]還分析了PET粉在擠出機磨具出口處不同冷卻速度對打印線材結晶度的影響,發現經快速冷卻的樣品具有更高的韌性,這一結果表明再生PET能夠在合適的加工條件下生成無定型態聚合物,改善了商用PET打印長絲的脆性,使其更適宜用于3D打印. Incekara等[92]利用具有熱固性的廢棄聚氨酯,粉末化后作為支撐材料與熱塑性聚合物甲酸乙酯共熱,通過長絲擠壓的方式獲得聚氨酯增強復合材料,該復合材料可用于FDM打印,并且在3D打印過程中表現出較好的靈活性.PET和聚氨酯的回收表明了部分廢舊塑料有可能成為3D打印長絲的替代品.從技術的角度來看,廢舊塑料前處理基于物理切割和破碎過程,未添加或者添加少量對環境產生負面效應的化學試劑;從經濟的角度來看,回收塑料比商用塑料廉價,成本低.但廢舊塑料物化性質受原始加工條件、環境效應和回收處理工藝的影響,不同種類的廢舊塑料再生后的結晶度也各有不同,這對其生產的打印長絲的力學性能有很大的影響.同時廢舊塑料的回收再生并不是一個簡單的過程,而是一個跨學科的實踐,必須考慮聚合物化學、物理、加工和制造工程[93].此外,FDM技術對廢舊塑料的性能要求較高,目前只采用了高強度、低密度、良好蠕變行為、高耐化學性的廢舊塑料,其循環使用過程中受加工過程和使用條件的影響重復使用率較低.因此,如何提高廢舊塑料用于制備FDM打印長絲的普遍適用性和重復利用性是未來探索和研究的方向.

4 廢舊金屬

迄今關于金屬及其化合物材料的3D打印已經有較多報道[94],一般使用的核心材料是球型金屬粉末,普遍為微米級,粒度微分分布曲線均呈單峰,近似為正態分布[95].然而,昂貴的金屬粉末已成為限制金屬3D打印發展的一個重要因素.為了降低成本,有研究學者已經提出了使用廢舊金屬來降低金屬3D打印成本的理念[24].目前,已有科研人員針對參與多次成型循環的3D打印金屬粉末進行回收再處理,經篩分-等離子處理-篩分-退火等過程完成回收金屬粉末的除雜、再生、均一化[96],使得粉末可以再次被用于3D打印,將原料的利用率提高到90%以上.然而目前仍缺少從金屬生產、加工、利用和回收過程中產生的廢舊金屬回收利用的案例.如金屬切割、打磨行業產生的廢舊金屬粉末是一類具有潛在利用價值的3D打印金屬打印的原料源.但是廢舊金屬粉末在產生、回收過程中不可避免地摻雜一些與設計產品無關或產生有害影響的物質,如二氧化硅等,致使廢舊金屬粉末不能夠完全熔化而產生空隙,對機械性能(例如疲勞)產生重大的負面影響[97].此外在印刷過程中,高能束會與廢舊金屬粉末的相互作用產生一系列復雜的物理過程,包括粉末熔化、熔體動態流動和快速凝固[98],不可避免地產生熱傳導、表面擴散和固液相變等組織轉化問題[97].大多數金屬結構應用要求各項同性, 但在印刷過程中由于廢舊金屬粉末會攜帶較多的雜質,導致金屬外延生長,生成具有各項異性的高度定向柱狀晶體[99-100].此外,以高能電子束或者激光束為基礎的金屬3D技術仍與社會和行業需求存在巨大差距.因此,廢舊金屬粉末3D技術作為最近引起公眾關注的一項新技術,研究仍處于初級階段,許多基本信息尚未得到充分理解,需要開展更深層次的探究.

5 結論

固體廢棄物用于3D打印是一種新興的固體廢棄物循環利用技術,具有一定的可行性、有效性和先進性.硅鋁基廢棄物、農林廢棄物、廢舊塑料和廢舊金屬這4類廢棄物具有不同的性質,需要根據各自的特性,分別與不同類型的3D打印技術相匹配.硅鋁基廢棄物的水化反應特性能應用于3D混凝土打印[18-19,33-35,67];農林廢棄物與聚合物的兼容性使其能夠適用于熔融沉積建模和選擇性激光燒結技術[20-22];廢舊塑料可以制備成打印長絲或者打印長絲支撐材料用于熔融沉積建模或適用于選擇性激光燒結技術[23,91];廢舊金屬經一系列類處理后可應用至選擇性激光燒結技術中[24,95].利用固體廢棄物作為3D打印材料具有諸多優勢,主要體現在原料價格、處理成本、環境效益與優惠政策等方面.該技術很少需要添加昂貴化學試劑,并且3D打印很少產生新的廢棄物,能夠提高固體廢棄物資源化利用效率;同時能降低3D打印原料的價格,充分發揮小規模、小批量設計生產的優勢.

6 展望

近年來,3D打印技術在環境領域已經取得了持續進步.若干種廢棄物制備3D打印材料的技術可行性已經得到證明,但是尚面臨著諸多問題和困難:(1)由于采用的原材料是各種廢棄物,在產品的設計、使用等方面受到許多限制;原料成分復雜,各組分物理化學性質相互影響,在實際生產應用中會產生不可預料的結果;(2)不同性質的固體廢棄物受打印技術的影響很大,在打印過程中環境場會決定廢棄物的利用方式,如廢棄金屬粉體受高能電子束或激光的作用會與周圍的粒子發生融合;(3)產品由于成分混雜的原因,所制備的材料性能普遍下降,往往需要額外加入一些物質改善材料的性能.因而為了提高固體廢棄物在3D打印中的利用率,制定3D打印相關標準明確3D打印的指標和檢測標準,必須進一步探索固體廢棄物3D打印的作用機制,使其滿足3D打印的相關要求.目前,固體廢棄物用于3D打印領域整體尚處于研究和示范階段,其發展取決于3D打印技術的進步、廢棄物本身與打印材料的兼容和成本的降低,如何走向工業化大規模應用是今后的發展方向.固體廢棄物作為材料源使得3D打印的發展更清潔綠色化,更符合持續發展的要求和目標.在國家推行綠色環保和發展3D打印技術的趨勢下,將會有更多種類的廢棄物應用于3D打印產品之中.在固體廢棄物3D打印的產業路徑中,3D打印技術將起至關重要的作用:打印技術的研究和開發能擴展固廢的應用范圍,提高其在固體廢棄物資源循環中應用的可行性.固體廢棄物用于3D打印的產品也應該在技術設備發展的基礎上向著多樣化和功能化方向發展,在現有建筑設計、小批量設計和制造等領域應用的基礎上,還將適用于功能材料、服裝設計、教學研究等領域.其次,金屬材料、復合材料、膠凝材料等方面的發展是影響3D打印技術的發展的關鍵因素之一.打印材料的發展和打印性能標準的制定有利于廢棄物打印產品市場的規范和完善,以期獲得更大的發展空間.今后應當根據建筑業、制造業和汽車行業等下游行業的需求,結合礦產、農林和金屬制造加工等行業產生的廢棄物的性質,完善生態體系建設,形成回收、分選、加工、制造和利用完整的固體廢棄物資源循環利用體系,開發價格低廉的適用性功能材料,實現廢棄物3D打印的真正產業化.

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Application of 3D printing technology in the resource recycling of solid wastes.

ZHANG Wan-bing1,2, ZHANG Fu-shen1,2,3*

(1.Department of Solid Waste Treatment and Recycling, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China；2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；3.Innovation Academy for Green Manufacture, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)., 2021,41(5)：2299～2310

Printing material is the bottleneck problem limiting the development and industrial application of 3D printing technology. Thus far, it had been found that some solid wastes had high compatibility with 3D printing, which could be used to prepare 3D printing material. This paper reviewed four types of solid wastes which could be applied in 3D printing, including Si-Al based waste, agricultural and forestry waste, plastic waste and scrap metals. The methods of preparing 3D printing materials from these four types of wastes and the influence of wastes additions on the original printing materials were discussed emphatically. Meanwhile, the problems needed to be solved in the preparation of 3D printing materials from wastes were analyzed, and the development prospects of waste-based 3D printing materials was also articulated.

3D printing；Si-Al based waste；agricultural and forestry waste；plastic waste；metal scraps；green recycling of resource

X705

A 文章標號：1000-6923(2021)05-2299-12

張婉冰(1996-),女,河南商丘人,中國科學院生態環境研究中心碩士研究生,主要從事固體廢棄物資源化研究.

2020-10-28

國家自然科學基金資助項目(51778606);中國科學院綠色過程制造創新研究院自主部署聯合基金項目(IAGM2020C23);2020中央引導地方科技發展基金項目(2020ZY0032)

* 責任作者, 研究員, fszhang@rcees.ac.cn