基于穩定同位素與多元素的土壤鉛污染源解析

肖文丹,葉雪珠,張 棋,趙首萍,陳 德,黃淼杰,胡 靜,高 娜

基于穩定同位素與多元素的土壤鉛污染源解析

肖文丹,葉雪珠*,張 棋,趙首萍,陳 德,黃淼杰,胡 靜,高 娜

(浙江省農業科學院農產品質量標準研究所,農產品質量安全危害因子與風險防控國家重點實驗室,農業農村部農產品信息溯源重點實驗室,浙江 杭州 310021)

以杭州市富陽區典型工礦企業附近農田為研究對象,基于單因子指數法及內梅羅指數法對土壤重金屬污染狀況進行了評價,并采用穩定同位素與多元素特征指紋結合多元統計定量解析研究區內農田土壤重金屬鉛污染的來源,建立基于鉛穩定同位素與多元素特征指紋結合主成分-聚類分析的農田土壤鉛污染源解析技術.結果表明:研究區域內電鍍廠和冼礦場附近的農田土壤受重金屬污染很嚴重,兩個地區的鉛污染均達到重度污染水平.根據不同污染源及土壤的鉛同位素比值(207Pb/206Pb、208Pb/206Pb),利用源解析軟件Isosource分析不同潛在污染源對土壤鉛污染的貢獻率,結果顯示電鍍廢棄物、廢水對電鍍廠附近農田土壤鉛污染的累計貢獻率達70.5%,冼礦場堆放的礦石、尾礦對附近農田土壤鉛污染的累計貢獻率達71.7%.為了進一步解析土壤鉛污染來源,對電鍍廠和冼礦場污染源樣品中28種多元素含量進行主成分-聚類分析,結果顯示不同來源樣品的多元素組成差別較大,電鍍廠附近農田土壤的多元素組成與電鍍廢棄物和廢水相似度最高,冼礦場附近農田土壤的多元素組成與礦石和尾礦相似度最高.因此,基于鉛穩定同位素比值與多元素特征指紋結合主成分-聚類分析得出電鍍廠排放的固廢、廢水和冼礦場堆放的礦石、尾礦是造成附近土壤鉛污染的主要原因,也證明基于鉛穩定同位素與多元素特征進行鉛污染源解析具有較高的準確度和可靠性.

鉛；穩定同位素；多元素；源解析；主成分分析；聚類分析；土壤

隨著社會經濟發展,土壤重金屬超標問題日益突出.根據2014年全國土壤污染狀況調查公報,中國土壤污染類型以重金屬污染為主[1].重金屬元素,可以通過食物鏈進入人體,造成嚴重疾病[2].Pb因其具有非生物降解性和較長的生物半衰期,以及通過食物鏈累積可影響人類健康的特性,引起了世界的廣泛關注.環境中Pb的來源廣泛,如汽車尾氣、煤炭燃燒、礦山開采以及各種工業生產活動等.污染源的確定是對土壤污染程度進行正確評價和對污染源進行有效治理的前提,為準確找到污染源并及時切斷污染途徑,降低危害發生的概率,追溯Pb的污染來源顯得尤為重要[3-4].

目前國內土壤重金屬污染排放的基礎數據不夠全面,土壤重金屬污染來源的情況仍不十分清楚,并且尚缺乏高效的農業土壤中重金屬污染來源解析方法.土壤中重金屬的來源一般情況下可以分為母質、污水灌溉、工業廢棄物、大氣沉降、化肥和農藥過量施用等[5].國內外開展土壤重金屬污染源解析的方法主要包括空間分析、重金屬形態分析、同位素示蹤、受體模型及多元統計分析等[6].

穩定同位素研究是地球化學領域經典的研究方法.重金屬同位素比值分析作為該領域新興的一種技術,其標記特性與穩定性使它的研究和應用更加受人關注[7].Pb有4種穩定同位素:204Pb,206Pb,207Pb和208Pb.Pb同位素由于其質量重,同位素間的相對質量差較小,不像O、S、H、C等輕同位素,在次生過程中容易受到所在系統的溫度、壓力、pH值、h和生物等作用而發生變化,外界條件的變化對Pb同位素組成的影響很小.因此,Pb同位素組成具有明顯的“指紋特征”,不同來源的污染中Pb同位素組成存在差異,可以根據土壤中的Pb同位素比例特征和不同污染源中Pb同位素比例特征的關系來判斷土壤中Pb污染的來源.如何海星等[8]基于Pb同位素比值解析廈門西港近岸沉積物中Pb污染來源,發現Pb污染主要受交通和工業活動、工業和生活污水排放的影響.但該方法僅用Pb同位素作為溯源指標無法精確判定其污染來源,適用性也有限.而且如果僅僅利用單一方法來進行土壤重金屬污染來源調查,結果可能會存在較大的局限和誤差,需要綜合運用多種來源解析方法,相互輔助,從而便于更好地鑒別土壤重金屬污染的來源.

礦物元素含量相對較穩定,土壤中礦物元素含量主要與成土母質、水、廢棄物以及空氣中的礦物元素組成及含量有關,可以作為源識別的指標.穩定同位素與礦物多元素特征結合多元統計分析,能有效提高源識別結果的可靠性.袁玉偉等[9]采用穩定同位素和多元素應用于茶葉產地溯源,胡桂仙等[10]采用穩定同位素和多元素應用于楊梅產地溯源,但是在重金屬污染源識別中目前還沒有采用穩定同位素和多元素特征分析的先例.

本文以杭州市富陽區典型工礦企業附近農田土壤為研究對象進行Pb污染來源解析方法的研究.采用穩定同位素與多元素特征指紋結合多元統計定量解析富陽區典型工礦企業農田土壤重金屬污染的來源,并定量給出各污染源的貢獻率,可為該地區環境管理部門應對污染事故、控制污染風險提供了可靠的技術保障,克服了現有技術不能給出具體排放源對受體貢獻的大小、對污染治理工作無實際指導意義的缺陷,并為進一步發展Pb污染源準確鑒定方法,為快速、準確的追溯工礦企業附近農田Pb污染的來源提供技術保障.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區地處浙江省杭州市富陽區,位于浙江省北部,介于29°44'4″～30°11'58.5″N,119°25'00″～ 120°19'30″E之間,總面積1831km2.屬北亞熱帶季風氣候區,溫暖濕潤,年平均氣溫為16.1℃,雨量充沛,但分布不均,降水主要集中于5～6月.全區地勢大致自西南向東北傾斜,根據地形可分為東南及西北山區、中部丘陵區和河谷平原區.丘陵和山地分布較廣,約占全區土地總面積的75.5%,巖石種類較多,丘陵區多為砂質紅壤或礫石紅壤,平原盆地土壤以培泥沙土、黃泥田和狹谷泥沙田為主.選擇區域內受電鍍廠污染和冼礦場污染的農田土壤作為工礦企業污染的典型研究區域.

1.2 點位布設與樣品采集

電鍍廠中心位置為(28°52'48"N, 119°4'48"E),根據電鍍廠污染特點開展樣品采集,沿著污水排放的溝渠,在距離電鍍廠約100m(S1)、200m(S2)、500m(S3)、1000m(S4)的位置采集溝渠附近表層農田土壤(采樣深度0～20cm)和成土母質樣品(采樣深度60～100cm).同時采集電鍍廠工業污水、固廢、污染農田使用的灌溉水、有機肥、化肥、農膜以及大氣降塵、道路交通揚塵樣品.

冼礦場中心位置為(30°6'54"N, 119°49'45"E),根據礦場污染特點,在距離礦場大約100m(S1)、500m(S2)、1000m(S3)、2000m(S4)的農田分別采集0～20cm表層農田土壤和60～100cm成土母質樣品.同時在礦場采集礦石、尾礦等廢棄物、污染農田使用的灌溉水、有機肥、化肥、農膜以及大氣降塵、道路交通揚塵樣品.

土壤樣品采集按照《NYT 1121.1-2006土壤檢測第1部分:土壤樣品的采集、處理和貯存》[11]方法進行采集和貯存.在確定采集區域后,采用多點混合法在樣本區域1m×1m格網中各取4個頂點及中心處1kg土樣,混合均勻后采用四分法取1kg土壤代表該樣點區域土樣.棄去動植物殘留體、礫石等雜質,按照HJ/T 166- 2004《土壤環境監測技術規范》[12]的要求,將采樣點的樣品進行風干、研磨至 100目.灌溉水采樣方法參照HY/T 396-2000《農用水源環境質量監測技術規范》[13]中規定進行.工業污水采集參照HJ/T 91-2002《地表水和污水監測技術規范》[14]中污水監測的布點與采樣的規定進行.工業固廢采樣和制樣方法參照HJ/T 20-1998《工業固體廢物采樣制樣技術規范》[15]的規定進行.礦石、尾礦采樣和制樣方法分別參照GB/T 2007.1- 1987《散裝礦產品取樣、制樣通則手工取樣方法》[16]和GB/T 2007.2-1987《散裝礦產品取樣、制樣通則手工制樣方法》[17]的規定進行.大氣降塵參照HJ 194-2017《環境空氣質量手工監測技術規范》[18]的規定進行采集.交通揚塵參照HJ/T 393-2007《防治城市揚塵污染技術規范》[19]中道路積塵負荷的監測方法的規定進行采集.

1.3 Pb濃度、同位素比值分析

污染土壤采用HNO3、HClO4、HF(體積比5:1:1)消解,利用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS, Agilent 7500a)測定土壤中Pb濃度,具體操作方法依據GB/T 17141-1997《土壤質量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》[20]中方法進行.采用國家一級標準物質(GBW07452) 進行準確度和精密度監控.

采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS, Agilent 7500a) 監測土壤樣品和污染源樣品中Pb同位素組成.通過測定204Pb、206Pb、207Pb、208Pb等4個Pb同位素的離子流強度,得到同位素豐度比值(204Pb/206Pb、207Pb/206Pb、208Pb/206Pb).儀器采用Pb同位素豐度比標準物質(NBS981)校準,對樣品中Pb同位素豐度比進行精密測量.標準樣品(NBS981)分析結果206Pb/204Pb=16.932,207Pb/204Pb=15.485,208Pb/204Pb=36.685.具體操作方法參照GB/T 31231-2014《水中鋅、鉛同位素豐度比的測定多接收電感耦合等離子體質譜法》[21]的規定進行.

1.4 礦物多元素測定

采用電感耦合等離子體質譜法測定所有試樣中鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、磷、硫、硅、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鉬、鎘、錫、銻、鋇、汞、鉈、鉛28種元素含量.儀器條件和操作方法參照HJ 700-2014 《水質 65種元素的測定電感耦合等離子體質譜法》[22].

1.5 源識別方法

基于穩定同位素與多元素特征指紋結合主成分-聚類分析進行Pb污染源的識別,包括:

計算土壤、大氣降塵、道路交通揚塵、灌溉水、工業污水、工業固廢、礦業廢棄物、肥料、母質樣品中的重金屬Pb同位素比值(207Pb/206Pb、208Pb/206Pb),利用美國環保部網站(http://www. epa.gov/wed/pages/models.htm)提供的源解析軟件Isosource計算不同潛在污染源對土壤Pb污染的貢獻率.其原理是將土壤與待定Pb污染來源(假設為3種來源)中的207Pb/206Pb、208Pb/206Pb同位素數值輸入,構建質量守恒模型,如下式所示[23]:

將大氣降塵、道路交通揚塵、灌溉水、工業污水、工業固廢、礦業廢棄物、肥料、母質樣品多元素分析數據導入SPSS等具備多元統計分析的軟件,利用主成分分析(PCA)和聚類分析(CA)方法,開展不同來源樣品中礦物多元素的含量差異分析.首先利用主成分因子分析提取出具有因子荷載矩陣和因子得分矩陣,確定主成分因子個數;再把基于污染源成分譜的因子荷載識別當成多參數模式的識別問題,利用聚類分析計算樣本數據之間的歐氏距離,找到樣本潛在類簇,判別土壤Pb污染與不同污染源的同源性[24].

根據Pb同位素豐度比分析結果,若一種或幾種污染源對Pb污染的貢獻率達到或高于70%,且多元素結合主成分-聚類分析,土壤污染與該一/幾種污染源同源,則可認定土壤Pb污染來自于該一/幾種污染源.

1.6 數據處理

用Excel 2010和Origin 2018軟件對土壤重金屬含量和同位素比值的數據進行分析處理并作圖;使用 SPSS 18.0對礦物多元素含量進行主成分分析和聚類分析.

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬污染特征

研究區域內電鍍廠和冼礦場附近的農田土壤重金屬含量統計情況及與浙江省土壤元素背景值[25]的對比情況見表1～2.結果表明電鍍廠附近農田土壤Pb、Cd、Cr、As、Hg、Cu、Zn均值均遠遠高于浙江省土壤元素背景值的3.32～53.64倍,且重金屬分布濃度隨其離電鍍廠的距離增大而減小.土壤中Pb、Cr、As、Cu的超標率分別為78.96%、50.23%、12.51%、69.35%,土壤Cd、Hg、Zn全部超標.統計分析結果說明,電鍍廠附近農田土壤重金屬Pb、Cd、Cr、As、Hg、Cu、Zn污染問題很嚴重.土壤以偏酸性為主,pH￡6.5的耕地土壤點位占93.3%,其中pH￡5.5占73.3%,5.5

表1 電鍍廠附近農田土壤重金屬含量和pH值特征

注:“-”表示無此項.

表2 冼礦場附近農田土壤重金屬含量和pH值特征

注:“-”表示無此項.

冼礦場附近農田土壤Pb、Cd、As、Hg、Zn含量均值為浙江省土壤元素背景值的5.71～14.79倍,呈現離冼礦場址越遠,土壤重金屬含量越低的趨勢.土壤樣品中Pb、Cd、Hg、Zn超標率均為100%,所有樣品均超標.土壤As、Cu元素超標率分別為61.22%和15.26%.土壤Cr元素雖未超標,但是平均含量是背景值的1.37倍.統計分析結果說明,冼礦場附近農田土壤重金屬Pb、Cd、As、Hg、Zn污染問題很嚴重.土壤以酸性為主,pH￡6.5的耕地土壤點位占100%,其中pH￡5.5占66.7%,5.5

2.2 土壤重金屬污染評估

采用《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618-2018)[26]對土壤重金屬污染進行評價.從單項污染指數來看,電鍍廠附近農田土壤Pb、Cd、Hg、Cu和Zn單項污染指數均大于3,表明電鍍廠附近農田土壤Pb、Cd、Hg、Cu和Zn污染很嚴重.冼礦場附近農田土壤 Pb、Cd、Hg單項污染指數均大于3,表明冼礦場附近農田土壤 Pb、Cd、Hg污染很嚴重(表3).根據單因子污染指數法可知對土壤污染影響最大的因素,但無法判定出不同元素對土壤的綜合影響[27].因此,采取內梅羅綜合污染指數法對土壤重金屬污染進行進一步評價.由表3可知,電鍍廠和冼礦場附近農田土壤重金屬污染的內梅羅綜合指數均大于3.0,說明這兩個地區農田土壤總體上均處于重度污染水平.

表3 土壤重金屬污染指數

2.3 土壤Pb污染源解析

2.3.1 電鍍廠土壤Pb污染源解析 前期已有研究證明Pb同位素組成具有明顯的“指紋特征”[7-8,28-29],因此本文基于Pb同位素的指紋特征,結合礦物多元素特征,開展電鍍廠和冼礦場附近農田土壤Pb污染源解析.由圖1可知,電鍍廠附近農田土壤潛在重金屬污染源中,工業廢棄物、工業污水樣品中的Pb同位素比值分布與土壤樣品較為緊密,作為污染源的嫌疑較大.一部分成土母質樣品接近土壤Pb同位素比值區域,說明成土母質對土壤重金屬污染有一定的影響.化肥、有機肥、農膜離土壤數值均較遠,說明肥料和農膜不是Pb污染的主要原因.

利用Pb同位素組成作圖并進行對比分析,只能定性分析Pb污染的來源.為了進一步評估Pb污染來源,需對其進行定量解析,因此本文利用美國環保部網站(http://www.epa.gov/wed/pages/models.htm)提供的源解析軟件Isosource計算不同潛在污染源對土壤Pb污染的貢獻率.根據電鍍廠污染區域土壤和潛在污染源樣品中Pb穩定性同位素比值平均結果(表4)可知,對土壤Pb污染占主導影響的主要是工廠廢棄物和工廠污水,2個因素累積貢獻率達70.5%.同時說明對于電鍍廠復合重金屬污染,Pb同位素組成具有明顯的“指紋特征”,可用其作為源識別的指標.胡恭任等[30]也研究發現,不同來源的穩定Pb同位素組成相差較大,利用污染源及沉積物207Pb/206Pb、208Pb/206Pb比值的差別,可以追溯沉積物中Pb的來 源.

圖1 電鍍廠附近土壤與污染源中Pb的同位素比值

在農田土壤環境中,造成土壤重金屬污染的潛在來源有很多,根據主成分分析法的原理,將土壤自然因素與重金屬的變量線性組合為若干彼此獨立的新變量,有利于分析土壤中重金屬與土壤自然屬性以及人為因素的相關性,以此判斷土壤重金屬污染的主要成因[31].根據電鍍廠污染區域土壤和潛在污染源樣品中礦物多元素主成分分析結果(表5),通過varimax旋轉以后,前3個主成分累積貢獻率為83.9%,因此選取前3個主成分進行分析.由表5可知,主成分1解釋了47.25%的方差變異,Ti、Ba、Se、S、Si、V、Al、K、Fe、P、Sr、Na、Mg具有較高的載荷,據此推測區域內Ti、Ba、Se、S、Si、V、Al、K、Fe、P、Sr、Na、Mg可能主要為自然母質源;主成分2 解釋了26.51%的方差變異,Sn、Pb、Cr、Cu、Cd、Zn、Tl、As、Co、Ni、Sb、Ca、Hg具有較高的載荷,推測Sn、Pb、Cr、Cu、Cd、Zn、Tl、As、Co、Ni、Sb、Ca、Hg主要與人為活動有關,可能由電鍍作業產生的廢水和廢渣污染造成;第3主成分中Ni、Sb、Hg、Mn元素的影響最大,可能主要來自其他的人為源.為了進一步分析Pb污染來源,對電鍍廠污染源樣品中各元素含量進行聚類分析,結果如圖2所示.土壤多元素組成與工業廢棄物和工業污水相似度最高,其次為土壤母質,有機肥、農膜等農投品與土壤多元素組成的相似度最差,說明對土壤重金屬污染占主導影響的主要是電鍍工廠排放的廢棄物和廢水,而非肥料、農膜等.

表4 電鍍廠附近Pb污染貢獻率情況

結合Pb同位素比值、礦物多元素組成與多元統計,結果表明電鍍廠廢棄物和廢水對土壤重金屬含量有顯著影響,為主要污染來源.20世紀以來,隨著機械裝備、電子電器、汽車、五金、燈飾等制造業的蓬勃發展,作為具有重要配套功能的電鍍產業也得到高速發展.電鍍企業普遍存在規模小和管理不規范等特點,通常是重金屬排放和污染的大戶[32].電鍍工業生產過程中會產生大量的固體廢棄物和電鍍廢液(包括廢電鍍液、鍍件漂洗水、酸洗廢水、堿洗除油廢水等).這些電鍍廢渣和廢液中含有大量Cu、Ni、Cr、Zn、Pb等金屬和其他等有毒有害物質[33-34].電鍍廠附近土壤重金屬分布濃度隨其離電鍍廠的距離增大而減小,也說明電鍍廠排放的固廢、廢水是引起其附近土壤重金屬污染的主要原因.電鍍廠附近土壤為黃壤,是由花崗巖、砂巖母質發育而成,土壤的本底Pb含量較高[35],因此除工業廢棄物和廢水以外,土壤母質也是Pb污染的來源之一.已有研究表明機動車尾氣排放的微粒物是引起道路兩側土壤Pb含量變高的主要因素[36].但由于采樣田塊距離道路距離較遠,本研究中交通揚塵對Pb污染的貢獻率僅占3.5%.

注:“-”表示載荷矩陣中缺失值.

圖2 電鍍廠污染源多元素組成聚類分析圖

2.3.2 冼礦場土壤鉛污染源解析 由圖3可知,冼礦場附近農田土壤潛在重金屬污染源中,礦石、尾礦樣品中的Pb同位素比值分布與土壤樣品較為緊密,作為污染源的嫌疑較大.成土母質部分樣品接近土壤樣品,說明成土母質對土壤Pb污染也有一定的影響.化肥、有機肥、農膜、大氣降塵、道路交通揚塵離土壤數值均較遠,說明該區域大氣、交通、農投品對土壤Pb污染的影響較小.根據Isosource計算的不同潛在污染源對土壤Pb污染的貢獻率(表6)可知,對土壤Pb污染占主導影響的主要是礦石和尾礦,2個因素累積貢獻率達71.7%.同時說明對于冼礦場復合重金屬污染,Pb同位素組成也具有明顯的“指紋特征”,可用其作為源識別的指標.

圖3 冼礦場附近土壤與潛在污染源中Pb的同位素比值

表6 冼礦場附近Pb污染貢獻率情況

根據冼礦場污染區域土壤和潛在污染源樣品中礦物多元素主成分分析結果(表7),通過varimax旋轉以后,前3個主成分累積貢獻率為86.48%,因此選取前3個主成分進行分析.由表7可知,主成分1解釋了57.36%的方差變異,Sb、Zn、Cd、As、Hg、Sn、Cu、Pb、Mo、Al、Tl、Fe、Ni、Cr具有較高的載荷,據此推測區域內Sb、Zn、Cd、As、Hg、Sn、Cu、Pb、Mo、Al、Tl、Fe、Ni、Cr可能主要與人為活動有關;由冼礦場尾礦污染造成;主成分2解釋了21.11%的方差變異,Co、Se、Na、Ca、S、Mn、Fe、Ba、P、Si、K、Mg具有較高的載荷,推測這些元素可能主要為自然母質源;第3主成分中Ti、Sr元素的影響最大,可能主要來自其他的人為源.為了進一步分析Pb污染來源,對冼礦場污染源樣品中各元素含量進行聚類分析,結果如圖4所示.土壤多元素組成與礦石和尾礦相似度最高,其次為土壤母質、有機肥,農膜和化肥與土壤多元素組成的相似度最差,說明對土壤重金屬污染占主導影響的主要是冼礦場堆放的礦石和尾礦,而非交通揚塵、大氣降塵以及化肥、農膜等農投品.

結合Pb同位素比值、礦物多元素組成與多元統計,結果表明冼礦場堆放的礦石和尾礦為土壤Pb污染主要污染來源.本研究選擇的冼礦場位于半山腰,該礦場具有10多年的開采歷史,長期的Pb、Zn及Cu礦等的開采活動嚴重污染了環境,目前雖已停止開采,但是尾礦石未處理,直接暴露在空中.調查的耕地均分布在冼礦場的下方,降雨沖刷礦場導致尾礦流失,進而造成周邊農田重金屬污染.研究的農田土壤重金屬分布濃度隨其離冼礦場的距離增大而減小,也說明冼礦場堆放的礦石和尾礦是引起其附近土壤重金屬污染的主要原因.冼礦場處于Pb /Zn 地質礦帶上,土壤的本底Pb含量較高[37],因此除冼礦場礦石和尾礦以外,土壤母質也是Pb污染的來源之一.

表7 冼礦場附近土壤及污染源多元素主成分旋轉載荷

農田土壤重金屬Pb污染來源的研究是一個內容復雜、涉及面廣的過程.目前大多數研究僅運用單一的地理空間分析、同位素比值分析或多元統計分析研究土壤Pb污染來源[38],由于缺乏足夠的分析依據,導致研究結論過于主觀片面,無法為農田土壤Pb污染來源的判別提供有力的證據,且部分方法自身存在缺陷與不足,無法保證分析結果的準確性和可靠性.目前地理空間分析應用較多,但是該方法對樣本數量和對采樣點分布要求比較高,因而在實際應用中受到限制,也無法對多源體系進行有效辨析,并具有難以定量識別的缺點[39].Pb同位素在定量解析Pb污染源方面具有獨特的優勢,但應用Pb同位素組成定量解析Pb污染來源也是一個難點,解析精度的高低受到多種因素的影響,如檢查精度、同一排放源在不同的時間排放物質有差異及計算時舍棄的弱源等[31].因此根據環境中礦物元素組成較穩定的特性,將礦物元素組成特征也作為源識別的指標,將Pb同位素比值結合礦物多元素特征,并利用主成分分析和聚類分析,計算不同污染源樣本與污染農田土壤數據之間的歐氏距離,判別土壤Pb污染與不同污染源的同源性,能有效提高源識別結果的可靠性.

本研究結果表明,結合Pb同位素比值和多元素組成可以判斷電鍍廠排放的固廢、廢水和冼礦場堆放的礦石、尾礦是造成附近土壤Pb污染的主要原因.也證明,基于Pb穩定同位素比值與多元素特征指紋結合主成分-聚類分析進行Pb污染源解析具有較高的準確度和可靠性.

圖4 冼礦場污染源多元素組成聚類分析圖

3 結論

3.1 研究區域內電鍍廠和冼礦場附近的農田土壤受重金屬污染很嚴重,兩個地區的Pb污染均達到重度污染水平.

3.2 本文基于Pb穩定同位素比值與多元素特征指紋結合主成分-聚類分析進行Pb污染源的解析.根據不同污染源及土壤的Pb同位素比值,利用源解析軟件Isosource分析不同潛在污染源對土壤Pb污染的貢獻率,結果顯示電鍍廠排放的固體廢棄物、廢水和冼礦場堆放的礦石、尾礦對附近農田土壤Pb污染的累計貢獻率分別達70.5%和71.7%.

3.3 為了進一步解析土壤Pb污染來源,對電鍍廠和冼礦場污染源樣品中28種多元素含量進行主成分-聚類分析,結果顯示不同來源的多元素組成差別較大,電鍍廠附近農田土壤多元素組成與工業廢棄物和工業廢水相似度最高,冼礦場附近農田土壤多元素組成與礦石和尾礦相似度最高.

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Source apportionment of lead pollution in soil based on the stable isotope and multi element characteristics.

XIAO Wen-dan, YE Xue-zhu*, ZHANG Qi, ZHAO Shou-ping, CHEN De, HUANG Miao-jie, HU Jing, GAO Na

(Institute of Quality and Standard for Agro-products, Zhejiang Academy of Agricultural Sciences, State Key Laboratory for Quality and Safety of Agro-products, Key Laboratory of Information Traceability for Agricultural Products, Ministry of Agriculture and Rural Affairs of China, Hangzhou 310021, China)., 2021,41(5)：2319～2328

Farmlands near electroplating factories and mining areas were selected as the research objects in this study, the single factor index method and Nemero index method were used to evaluate the pollution status of soil heavy metals, and the source of soil Pb was investigated based on the Pb stable isotope and multi element characteristics analysis combined with principal component analysis and cluster analysis. The contribution rate of each pollution source was further quantitatively identified. The results indicated that the farmland soil samples near the electroplating factories and mining areas were seriously polluted by heavy metals, and the lead pollution in both areas reached the severe pollution degree. According to the Pb isotope ratios (207Pb/206Pb、208Pb/206Pb) in samples from different pollution sources and the farmland soil, the contribution rates of each pollution source were calculated by Isosource software. The results showed that the cumulative contribution rates of electroplating waste effluents and solid waste to the Pb pollution in farmland soil nearby was 70.5%, the corresponding contribution rate of ore and tailings piled up in mining area was 71.7%. To further identify the sources of lead pollution in soil, the contents of 28 multi-element in samples from different pollution sources and the farmland soil were studied by principal component analysis and cluster analysis. The results revealed that the multi-element composition of different sources was quite different. The multi-element composition of farmland soil near electroplating factory had the highest similarity with electroplating waste effluents and solid waste, and the multi-element composition of farmland soil near mining areas had the highest similarity with the ore and tailings. Therefore, it could be concluded that the waste effluents and solid waste discharged from the electroplating factory, and ore and tailings piled up in the mining area were the major sources of Pb pollution in farmland soils nearby, respectively. Our analysis also suggested that source apportionment of Pb based on Pb stable isotope ratio and multi-element composition combined with principal component analysis and cluster analysis had the high accuracy and reliability.

lead；stable isotope；multi-element；source apportionment；principal component analysis；cluster analysis；soil

X53

A

1000-6923(2021)05-2319-10

肖文丹(1987-),女,湖南永州人,助理研究員,博士,主要從事土壤重金屬控制技術研究.發表論文50余篇.

2020-09-29

國家自然科學基金資助項目(41701370);國家重點研發計劃(2018YFF0213403);浙江省基礎公益研究計劃(LGN21D010003,LGN20D01004)

* 責任作者, 副研究員, xuezhuye@aliyun.com