含三齒席夫堿配體鋨(Ⅵ)的氮合物與CN-的反應活性研究

2021-06-01 08:36:00向景周鑫王禮鑫張旭羅麗娟

長江大學學報(自科版) 2021年3期

向景，周鑫，王禮鑫，張旭，羅麗娟

長江大學化學與環境工程學院，湖北荊州 434023

近年來，金屬氮合物由于其獨特的電化學性質和光學性能受到了人們廣泛的關注[1-8]，探索金屬氮合物的新反應活性具有較為重要的基礎研究意義。在生物和化學體系中，金屬氮合物是催化氮氣轉化為氨的關鍵中間體。除了在氮氣固定中起重要作用外，金屬氮合物還可以用作多種有機底物的氮化試劑[9-11]。近二十年來，相關課題組利用含多聯吡啶鋨(Ⅵ)氮合物與各種親核試劑反應生成了許多新穎的N- -C、N- -N、N- -P和N- -E (E=O, S, Se)成鍵反應[12-18]。在這些金屬氮合物中，以劉大鑄課題組的研究最為突出，他們合成了具有高親電活性的含席夫堿釕(Ⅵ)氮合物[RuⅥ(N)(L)(CH3OH)]+(L=N,N’-雙(水楊酸)-o-環己基二胺陰離子)[19-21]。該RuⅥN配合物在室溫條件下就能夠與各種穩定的有機底物反應，其中最具有代表性的反應活性就是它能夠與烯烴發生反應生成含三元環的氮雜環化合物和活化各種穩定的烷烴的C- -H鍵[22-29]。

最近幾年，筆者也研究了金屬鋨的氮合物[OsⅥN(sap)(Cl)(OH2)](H2sap= N-水楊酸-o-氨基苯酚)在不同溶劑中和不同比例的CN-的反應[30]。該反應最初發生在三齒席夫堿配體上，而Os≡ ≡N基團保持不變。當反應在甲醇溶劑中進行時，得到了一種有趣的順磁性氫氰氨基配合物(PPh4)2[OsⅢ{N(H)CN}(O^N)(CN)3]) (O^N = 2-(2-羥基苯基)苯并惡唑)。該氫氰氨基配合物既能表現出親電性又能表現出親核性。但更重要的是，它可以作為制備各種胍配合物的合成子[31-33]。而這些含胍基配合物又可以進一步轉化為各種具有獨特LMCT特性的發光鋨的氮合物[34]。研究表明，這些新型發光的鋨的氮合物在激發態下具有較高的活性，這明顯的不同于它們在基態條件下的反應性[35,36]。

為進一步制備發光的鋨的氮合物，筆者合成了一個新的含三齒席夫堿配體的配合物mer-[OsⅥ(L1)(N)(Cl)(H2O)] (1) (H2L1= 1-((2-羥基苯基)亞胺)甲基)萘酚-2-醇)，并研究了它和不同比例的氰根在乙腈中的反應。分別得到了2個新的鋨的氮合物：fac-(PPh4)[OsⅥ(N)(L1)(CN)2] (2)、fac-(PPh4)2[OsⅥ(N)(L2)(CN)2] (3) (H3L2=2-(2-羥基萘-1-基)-2-((2-羥基苯基)氨基)乙腈)。當在水中進行相同的反應時，發現配合物(1)易于分解，并分離出產率較低的鋨(Ⅵ)的氮合物(PPh4)2[Os(L3)(CN)4] (4)(L3=6-亞氨基環己烷-2,4-二烯-1-酮)(見圖1) 。

圖1 配體H2L1、H3L2和L3的結構Fig.1 The structures of ligands H2L1, H3L2 and L3

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

1)試劑。用于電化學測試的[nBu4N]PF6(Aldrich)在沸騰的乙醇中重結晶三次，并在120℃真空下干燥24h。用于電化學測試的乙腈(Aldrich)使用氫氧化鈣蒸餾干燥。其他化學試劑均為試劑級，使用時無需進一步純化。除另有說明外，所有操作均未采取預防措施以排除空氣或濕氣。

2)儀器。Nicolet 360 型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)，Vario EL型元素分析儀，PE-SCIEX API 365 三重四極桿質譜儀，PAR模型273恒電位器(玻璃碳為工作電極、Ag/AgNO3(0.1mol/L的乙腈溶液)為參比電極和以二茂鐵(Cp2Fe)為內標的鉑絲為對電極)。

1.2 試驗方法

1.2.1 X-射線晶體學測試

在牛津CCD衍射儀上使用石墨單色化的MoKa射線 (λ= 0.71073?) 為光源對配合物的晶體結構進行測試。采用多次掃描法進行吸收校正。晶體結構由重原子Patterson方法或直接法解析，利用SHELX-97通過全矩陣最小二乘法進行細化，并使用傅里葉技術進行擴展[37,38]。所有非氫原子都是各向異性的。氫原子是由SHELXL-97產生的。根據騎乘模式計算氫原子的位置，熱力學參數為伴生C原子的1.2倍，并參與最終殘差因子R的計算。所有計算均使用teXsan晶體學軟件進行[39,40]。

1.2.2 合成與表征

1)配合物(1)：mer-[Os(N)(L1)(Cl)(H2O)] 。將[nBu4N][OsⅥ(N)(Cl)4] (588mg，1.0mmol)溶于30mL甲醇中，加入1倍的配體H2L1(263mg, 1.0mmol)，然后把混合液體加熱回流1d。將生成的橙紅色沉淀過濾，用1mL的甲醇清洗，室溫晾干。產率：65%。紅外光譜(KBr, cm-1):ν(Os≡ ≡N) 1098。元素分析C17H13ClN2O3Os理論值(w/%)：C(39.34)，H(2.52)，N(5.40); 實驗值(w/%)：C(39.25),H(2.80),N(5.31)。核磁共振氫譜 (400MHz, CDCl3，ppm):δ9.82(s，1H；CH= =N ), 8.26～8.29(d，1H，J=8.4Hz， Ar-H)，8.12～8.14 (d，1H，J=9.2Hz，Ar-H)，7.96～7.88 (m，1H，Ar-H)，7.75～7.81(dd，2H，J=16.6，8.2Hz；Ar-H)，7.57～7.61 (t，1H，J= 7.4Hz；Ar-H)，7.51～7.53 (d，1H，J=7.1Hz；Ar-H)，7.33～7.37 (t，1H，J= 7.8Hz；Ar-H)，7.05～7.09 (t，1H，J= 7.8Hz；Ar-H)。

2)配合物(2)：fac-(PPh4)[OsⅥ(N)(L1)(CN)2]。將2倍的Et4NCN (63mg，0.4mmol) 加入到15mL含有配合物(1) (104mg， 0.2mmol) 的乙腈溶液中，然后把混合溶液在室溫下攪拌1d，再加入PPh4Cl (75mg，0.2mmol)。將溶劑濃縮至約2mL，加入乙醚(5mL)生成橙紅色沉淀，過濾，用1mL乙醚進行洗滌，室溫晾干。產率：78%。將乙醚緩慢擴散到乙腈溶液中，得到了適合X-射線晶體學測試的晶體。紅外光譜(KBr, cm-1):ν(C≡ ≡N) 2146，2138；ν(Os≡ ≡N) 1055。電噴霧-質譜：m/z519 (M-)。元素分析C43H31N4O2OsP理論值(w/%)：C(60.27)，H(3.65)，N(6.54)。實驗值(w/%)：C(60.20)，H(3.72)，N(6.52)。核磁共振氫譜(400MHz，CD3CN，ppm):δ8.72(s，1H；CH= =N )，8.10～8.12(d，1H，J=8.2Hz；Ar-H)，7.91～7.95 (td，4H，J=7.4，1.8Hz；Ar-H)， 7.84～7.88(m，2H；Ar-H)，7.79～7.81(d，1H，J=8.0Hz；Ar-H)，7.66～7.78(m，16H；Ar-H)，7.63～7.65(d，1H，J=8.2Hz；Ar-H)，7.41～7.45 (m，1H；Ar-H)，7.17～7.23 (m，1H；Ar-H)，6.89～6.86 (m，2H；Ar-H)，6.77～6.83 (m，1H；Ar-H)。

3)配合物(3)：fac-(PPh4)2[OsⅥ(N)(L2)(CN)2]。將4倍的Et4NCN (126mg, 0.8mmol) 加入到15mL含有配合物(1) (104mg,0.2mmol) 的乙腈溶液中，然后把混合溶液在室溫下攪拌1d，再加入PPh4Cl (75mg, 0.2mmol)。將溶劑濃縮至約2mL，加入乙醚(5mL)生成橙紅色沉淀，過濾，用1mL乙醚進行洗滌，室溫晾干。產率：65%。將乙醚緩慢擴散乙腈溶液中，得到了適合X-射線晶體學測試的晶體。紅外光譜(KBr, cm-1):ν(C≡ ≡N), 2246, 2146, 2138;ν(Os≡ ≡N)1035。電噴霧-質譜：m/z519[(M-CN)-];546[(M+H)-]; 884[(M+PPh4)-]。元素分析：C68H51N5O2OsP2理論值(w/%)：C(66.82); H(4.21); N(5.73)。實驗值(w/%)：C(66.78); H(4.24); N(5.71)。核磁共振氫譜(400MHz, CD3CN，ppm):δ7.89～7.93 (ddt, 8H,J=2.9, 2.1, 1.3Hz; Ar-H), 7.83～7.85 (d,1H,J= 8.7Hz; Ar-H), 7.63～7.78 (m, 32H; Ar-H), 7.50～7.52 (d,1H,J= 7.2 Hz; Ar-H), 7.37～7.41 (ddd,1H,J=8.4, 6.9, 1.4Hz; Ar-H), 7.24～7.26 (d,1H,J= 9.0Hz; Ar-H), 7.01～7.05 (t,1H,J= 7.4Hz; Ar-H ), 6.92 (s,1H; C- -H(CN)- -N), 6.70～6.74 (m,1H; Ar-H), 6.51～6.55 (m,1H; Ar-H), 6.47～6.49 (d,1H;J= 9.0Hz; Ar-H), 6.23～6.31 (m, 2H; Ar-H)。

2 結構與討論

2.1 配合物(1)的合成、表征及其與CN-的反應

與筆者先前報道的配合物[OsⅥ(sap)(N)(Cl)(H2O)][30]相似，將[nBu4N][OsⅥ(N)Cl4]和適量的H2L1在甲醇中回流就可以制備出配合物(1)(產率約為65%)。配合物(1)在空氣中較為穩定，通過分離得到橙紅色的微晶樣品。配合物(1)并進一步通過核磁共振氫譜、紅外光譜和紫外可見吸收光譜和元素分析進行了表征。配合物(1)具有抗磁性的低自旋d2-電子組態，這可以通過在CDCl3的核磁共振氫譜中，在正常范圍內所展現出的尖峰得以證明。在低磁場δ9.82ppm處的單峰信號被指認為配體L1中的亞胺基團的質子信號(見圖2)，這一單峰信號與含四齒席夫堿配體的鋨(Ⅵ)的氮合物[OsⅥ(N)(salophen)Cl] (salophen=N,N’-雙(水楊酸)-鄰苯二胺二陰離子)[41]的亞胺基團質子的化學位移(δ9.87ppm)相一致。在配合物(1)的紅外光譜中，在1098cm-1處展現出一個中等強度的峰，這是相關鋨(Ⅵ)的氮合物的ν(Os≡ ≡N)的特征振動峰。

圖2 配合物(1)的核磁共振氫譜(400MHz, CDCl3)Fig.2 H NMR of the complex (1) (400MHz, CDCl3)

圖3 配合物(1)和CN-在不同溶劑中的反應Fig.3 The reactions of the complex (1) with CN- in different solvents

注：插圖(a)、(b)分別為m/z 519的實驗和模擬同位素分布圖。圖4 配合物(2)的電噴霧質譜Fig.4 ESI-MS of the complex (2)

圖5 配合物(2)的核磁共振氫譜 (400MHz, CD3CN)Fig.5 H NMR of the complex (2) (400MHz, CD3CN)

圖7 配合物(3)的核磁共振氫譜 (400MHz, CD3CN)Fig.7 H NMR of the complex (3) (400MHz, CD3CN)

注：插圖(a)、(b)分別為m/z 546的實驗和模擬同位素分布圖。圖6 配合物(3)的電噴霧質譜Fig.6 ESI-MS of the complex (3)

2.2 配合物(2)的晶體結構

配合物(2)結晶于單斜晶系，P21/n空間群。陰離子結構的ORTEP圖如圖9所示，表1和表2是配合物(2)部分的鍵長和鍵角數據。金屬鋨中心由1個fac-L1、2個CN-和1個配位氮原子構成一個六配位的扭曲的八面體構型。與之前報道過的配合物[OsⅥ(sap)(N)(Cl)(H2O)][30]相似，Os- -N1的鍵長(1.654(3) ?) 比其他相關的配合物的鍵長要更長[12-18]，但是和[OsⅥ(N)(NO2- -Q)2Cl][42]中的鍵長相一致。由于配位氮原子的反式效應影響，Os1原子偏離由 C1、C2、O1和 N4原子組成的赤道面位置0.245?。Os- -O2 (2.1516(18) ?)的鍵長比Os- -O1 (2.032 (2) ?)的鍵長0.12 ?。2個Os- -C鍵的鍵長則非常接近，分別為2.078(3)?和 2.045(3) ?。配體L1是非共面的，可以分為羥基苯酚和萘酚2部分，其二面夾角為33.4°。N4- -C9的鍵長為1.300(3) ?，這與亞胺基團的雙鍵特性一致。通過對堆積圖的觀察發現，碳與苯環質心的距離為3.508 ?，說明存在邊界-面的π- -π堆積作用。

圖8 配合物(4)的循環伏安法圖譜圖9 配合物(2)陰離子結構示意圖 Fig. 8 CV of the complex (4) The anionic structure of the complex (2)

表1 配合物(2)的鍵長

表2 配合物(2)的鍵角

2.3 配合物(3)的晶體結構

配合物(3)結晶于三斜晶系，P-1空間群。圖10所展示的是陰離子結構圖，并標記了部分原子的編號及選擇的鍵參數見表3和表4。與配合物(2)相似，金屬鋨中心也是一個扭曲的八面體構型。Os- -N4的鍵長為 1.658(2) ?，這和配合物(2)中Os- -N的鍵長相似，也符合其三重態鍵的特征。Os1原子位于由 C1、C2、N5和 O1構成的赤道面外，距離為0.275 ?。兩個芳香環形成的二面夾角為99.3°，這與配合物(2)中的二面夾角相比要大一點。這也表明，CN-親核加成到亞胺鍵形成新的C- -N單鍵后，空間位阻效應減弱。Os1- -O2的鍵長(2.146(1) ?)遠長于Os1- -O1的鍵長(2.021(1) ?)，這再次說明配位氮原子的反式效應較強。Os1- -N5的鍵長(2.009(2) ?)比Os- -N (亞胺)短，說明N5是氨基氮。根據單鍵性質，C10- -N5和C10- -C3的鍵長分別為1.449(3)和1.486(3) ?。N5- -C10- -C3和N5- -C10- -C11的鍵角分別為111.7(2)°和115.9(2) °，表明C10原子是sp3雜化的。

圖10 采用ORTEP繪制的配合物(3)陰離子結構示意圖 Fig.10 The anionic structure of the complex (3) drawn by ORTEP

表3 配合物(3)的鍵長

表4 配合物(3)的鍵角

2.4 配合物(4)的晶體結構

配合物(4)結晶于正交晶系，Pnma空間群。陰離子結構的ORTEP圖如圖11所示，表5和表6為配合物(4)部分的鍵長和鍵角數據。在配合物(4)中，金屬鋨中心也是由一個雙齒配體L3和四個CN-配體構成的6配位的扭曲的八面體幾何構型。有一個鏡像平面穿過L3平面。Os1- -C鍵長在1.952(8) ～ 2.078(6) ?范圍內，軸向的C5- -Os1- -C5i鍵角為162.0(2)°，接近直線角度。Os1- -N4和Os1- -O1的鍵長分別為1.979(5) ?和2.115(4) ?。C4- -N4和C3- -O1鍵長分別為1.365 ?和1.291?，這是典型的C= =N和C= =O雙鍵的特征。晶體結構表明，2-氨基苯酚被氧化為中性的6-亞氨基環己烷-2,4-二烯-1-酮。