雙離子液體修飾硅膠材料對可可殼萃取液中茶多酚的吸附研究

田明磊，張丹，陳佩，李小滿，盧敬昊

1.長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023 2.仁荷大學化學工程學院，韓國 仁川 22212

可可豆原產于美洲中部及南部，廣泛栽培于全世界的熱帶地區。 可可豆含有大量油脂和多種可藥用的化學成分，被廣泛用于制造可可粉、巧克力、發酵營養品等食品[1]。然而在可可豆的處理過程中，可可殼因油脂含量低而被作為廢棄物處理。根據最新研究，可可殼中依然含有大量多糖、蛋白質和酚類化合物等活性成分[2],其中最受關注的就是茶多酚。

雙離子液體是一種由陽離子和陰離子組成，且室溫下呈液態的物質。它具有優良的化學性能，可調節的親/疏水性，能與多種無機、有機溶劑混溶，因此被廣泛用于分析化學、樣品制備、有機合成、萃取和分離研究中[15]。雙離子液體不僅本身能作為優良的溶劑，同時也常被用于修飾在其他基體材料上(硅膠、高分子等)作為新型吸附劑使用[16-18]。單離子液體修飾材料的吸附性能已經被大量的研究，但雙離子液體修飾材料在吸附機理方面的研究仍有待深入。目前還未有雙離子液體修飾硅膠材料吸附茶多酚的報道。因此，為了吸附可可殼萃取液中的茶多酚，筆者選用雙離子液體修飾硅膠材料作為茶多酚的吸附劑。研究合成了12種雙離子液體修飾硅膠材料，在不同溫度和質量濃度條件下對吸附量進行分析，旨在從數據上解釋雙離子液體官能團與茶多酚的吸附機理，為后續的理論研究和材料應用打下基礎。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

硅膠顆粒 (15～31μm)、3-氯丙基三甲氧基硅烷 (98%)、咪唑(99%)、1-甲基咪唑 (99%)、1-乙基咪唑 (98%)、1-丁基咪唑 (98%)、1-己基咪唑 (98%)、1,2-二氯乙烷 (99%)、1,4-二氯丁烷 (98%)、1,6-二氯己烷(99%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司；茶多酚(99%)，美國Sigma-Aldrich公司；HPLC級乙腈和甲醇，上海星可高純溶劑有限公司；甲苯和三乙胺劑均為天津北聯精細化學品開發有限公司產品；試驗所用可可殼顆粒采購于本地超市。

1.2 試驗儀器

Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher有限公司)；JSM-7600F掃描電子顯微鏡(日本JEOL有限公司)；LC3000高效液相色譜儀(北京創新通恒科技有限公司)；C18分析用液相色譜柱(美國Agilent有限公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 吸附材料的合成

先將硅膠顆粒浸泡在10%的鹽酸水溶液中以激活其表面的- -OH基團，24h后用蒸餾水將其洗成pH中性，充分干燥。活化的硅膠顆粒表面修飾過程如圖1所示。

圖1 雙離子液體修飾硅膠材料的合成過程Fig.1 Synthesis process of dual ionic liquid-based silicas

將30g硅膠顆粒、40mL 3-氯丙基三甲氧基硅烷和80mL甲苯在燒瓶中混合均勻后加熱至100℃，12h后得到氯化硅膠(Sil@Cl)。隨后將30g的Sil@Cl、25g的咪唑、20mL的三乙胺和80mL的甲苯混合后加入燒瓶中加熱至100℃，8h后得到咪唑修飾硅膠(Sil@imizadole)。

取3個燒瓶并在每個燒瓶中加入8g的Sil@imizadole和80mL的甲苯，然后分別加入10mL的1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、1,6-二氯己烷。在100℃加熱12h后分別得到3種單離子液體修飾硅膠。稱取1.5g單離子液體修飾硅膠分別與等摩爾量的咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丁基咪唑，在50mL甲苯溶液中加熱至80℃，8h后得到12種含有不同官能團的雙離子液體修飾硅膠材料(見表1)。

表1 12種雙離子液體修飾硅膠材料官能團及對應名稱

1.3.2 標準溶液的配制

稱取茶多酚溶解于甲醇溶液(體積分數為30%)中配制成質量濃度為1mg/mL的標準溶液。

1.3.3 最大吸附量的測定

稱取12種雙離子液體修飾硅膠材料各15mg裝入試管中，分別與1mL質量濃度為1mg/mL的茶多酚標準溶液混合，室溫下振蕩6h后取上層清液，過濾、進樣分析。

1.3.4 吸附等溫線的測定

配制多份4mL質量濃度在0.001～1mg/mL范圍的茶多酚標準溶液。稱取10mg雙離子液體修飾硅膠材料，與不同質量濃度的茶多酚標準溶液在10、20、30、40℃振蕩混合，2h后取上層清液，過濾、進樣分析。

吸附量計算式如下：

(1)

式中：Qe為材料在平衡時對茶多酚的吸附能力，mg/g；C0和Ce分別為茶多酚的初始質量濃度和吸附平衡后溶液中的殘留質量濃度，mg/mL；V為溶液體積，mL；m為吸附劑的質量，g。

1.3.5 吸附材料用于可可殼萃取液茶多酚的吸附

制備可可殼萃取液，將可可殼碾磨成粉末并稱取3g，將其放入甲醇溶液(體積分數為30%)中攪拌，4h后取上層清液并由0.22μm過濾膜過濾。

圖2 12種雙離子液體修飾硅膠材料的FT-IR譜圖 Fig.2 FT-IR analysis of 12 dual ionic liquid-based silicas

在離心管中裝入5mL萃取液和0.01g吸附劑，設定溫度條件下振蕩混合，2h后取上層清液，過濾、進樣分析。

2 結果與分析

2.1 吸附材料表征

圖2為12種雙離子液體修飾硅膠材料的FT-IR譜圖。普通硅膠材料在波長3433.8cm-1處展示了一個羥基的寬峰，而修飾后的材料該處沒有寬峰，說明羥基被其他官能團所取代。修飾后的材料在1568.7cm-1附近出現了新的峰，這是咪唑基團的特稱吸收波長，說明咪唑基團被修飾在硅膠材料上。在2936.4cm-1附近出現了吸收峰，這個波長在C- -H烷基基團的吸收波長范圍內，因此說明了雙離子液體基團被修飾在硅膠材料上。

圖3為材料表面修飾前與修飾后的SEM圖，從圖3能明顯看出修飾后材料表面變得粗糙，說明有新的官能團被修飾在表面。通過表征數據，能夠證明雙離子液體修飾硅膠材料被成功合成。

圖3 普通硅膠材料和雙離子液體修飾硅膠材料表面的SEM圖 Fig.3 SEM analysis of general silica and dual ionic liquid-based silica

2.2 最大吸附量的篩選

從圖4中可以看出，Sil@Eim-IL(IL為Bim、Eim、Mim、Im)系列的4種材料對茶多酚的吸附量遠高于其他系列，吸附量在57.3mg/g以上。其中Sil@Eim-Eim獲得最大吸附量(58.0mg/g)。這是因為根據茶多酚的化學結構，其含有多個極性的羥基基團，與雙離子液體官能團之間能形成氫鍵和 π- -π鍵。然而雙離子液體官能團中碳鏈越長，所呈現的極性越弱，與茶多酚之間的作用力也越弱。在Sil@Eim-IL系列的4種材料中，2個雙離子液體官能團因碳鏈長短的原因間隔距離不同，而茶多酚具有一定的空間體積，因此Sil@Eim-Eim和Sil@Eim-Bim的吸附量比Sil@Eim-Im和Sil@Eim-Mim的吸附量略高。

圖4 12種雙離子液體修飾硅膠材料對茶多酚的最大吸附量 Fig.4 The highest adsorption amount of catechin on 12 dual ionic liquid-based silicas

2.3 吸附等溫線的研究

吸附等溫線能從機理上解釋在平衡條件下吸附劑與被吸附物之間的關系。在10、20、30、40℃溫度下4種雙離子液體修飾硅膠吸附能力隨茶多酚質量濃度的變化規律如圖5所示。根據茶多酚的結構，羥基能產生強的氫鍵，- -O- -能產生較弱的氫鍵，因此雙離子液體官能團通過氫鍵與茶多酚產生強的吸附力。同時茶多酚中的苯環能與雙離子液體官能團中的咪唑環產生π- -π作用，進一步加強了相互作用力。然而Sil@Eim-Bim比Sil@Eim-Eim的碳鏈長，其官能團的極性也隨之下降，因此弱化了氫鍵作用力。由圖5中的趨勢圖可以看出，當溫度上升時，吸附量也隨之上升。但40℃時的吸附量比30℃時低，是因為溫度過高會破壞官能團之間形成的化學鍵，導致解吸比吸附強，所以30℃為最佳吸附溫度。綜上所述，Sil@Eim-Eim在30℃對不同質量濃度的茶多酚都有更強的吸附能力。

圖5 不同溫度下4種雙離子液體修飾硅膠材料對茶多酚的吸附能力Fig.5 Adsorption amount of catechin on four dual ionic liquid-based silicas at different temperatures

2.4 Sil@Eim-Eim用于可可殼萃取液中茶多酚的吸附

圖6為可可殼萃取液和經Sil@Eim-Eim吸附后液相色譜譜圖的對比。譜圖中17.4min的峰為可可殼中茶多酚的色譜峰。在30℃吸附2h后，茶多酚的峰消失，說明萃取液中的茶多酚被Sil@Eim-Eim吸附完全。

圖6 可可殼萃取液和經Sil@Eim-Eim吸附后的 液相色譜譜圖對比Fig.6 Comparison of HPLC chromatogram of cocoa shell extract before and after adsorption by Sil@Eim-Eim

3 結論

1)研究合成了12種雙離子液體修飾硅膠吸附材料，通過表征手段，證明了雙離子液體官能團被成功修飾在硅膠材料表面。

2)以可可殼萃取液中茶多酚為被吸附物質，通過最大吸附量和吸附等溫線的實驗，揭示了茶多酚與雙離子液體官能團之間以氫鍵、π- -π鍵和官能團極性為主要相互作用力進行吸附。最終確定Sil@Eim-Eim在30℃時能獲得最大吸附量(58.0mg/g)。

3)可可殼萃取液經Sil@Eim-Eim吸附、液相色譜測定，色譜圖數據證明其中的茶多酚被完全吸附。為后續雙離子液體官能團在天然產物吸附分離中的應用提供理論基礎。