頂空-氣相色譜法測定一次性餐具中溶劑殘留

陳同強，李燦，郭錦材*，楊滔，李凱龍，李許枝

1. 湖南省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院（長沙 410000）；2. 長沙市口腔醫(yī)院（長沙 410006）

隨著社會進步與現(xiàn)代生活節(jié)奏的加快，人們的生活越來越便捷，越來越多的人開始依賴外賣食品解決一日三餐。相應(yīng)地，外賣所帶來的垃圾包括一次性塑料餐飲用具大幅增長，不僅污染環(huán)境，其本身的質(zhì)量安全也存在一定隱患。

一次性塑料餐飲用具在與食物的接觸過程中，殘留在材料中的溶劑殘留等有害物質(zhì)會向食物進行遷移，尤其是被世界衛(wèi)生組織確定為致癌物質(zhì)的苯類溶劑，對食品安全和人的生命健康構(gòu)成危害[1-3]。2019年“3·15”央視曝光一條醫(yī)療垃圾黑色產(chǎn)業(yè)鏈，就是將醫(yī)療垃圾加工生產(chǎn)成一次性餐具等日常生活用具，可能存在傳染性病菌、病毒、化學(xué)污染物及放射性等有害物質(zhì)，具有極大的危險性。一次性塑料餐飲用具安全問題成為國內(nèi)普遍關(guān)注熱點問題之一。中國在2008年修訂的GB/T 10004—2008中將溶劑殘留限量降為5 mg/m2，規(guī)定苯系物殘留不得超過0.01 mg/m2。

GB/T 10004—2008《包裝用塑料復(fù)合膜、袋干法復(fù)合、擠出復(fù)合》對溶劑殘留的種類未作明確規(guī)定，給一次性塑料餐飲用具中溶劑殘留的日常檢驗帶來不便；該標準中給出的檢測方法條件也比較模糊，各類文獻報道的方法主要針對特定的產(chǎn)品類別[3-12]，而對其他產(chǎn)品，其重現(xiàn)性、定量的準確性都存在較大缺陷。因此，有必要對一次性塑料餐飲用具中溶劑殘留種類、分析條件、分析方法進行詳細研究。

試驗采用頂空-氣相色譜對幾類常見一次性塑料餐飲用具中總?cè)軇┘氨筋惾軇埩艉窟M行測定，該法簡單，快捷，準確，為監(jiān)管部門對一次性塑料餐飲用具質(zhì)量安全監(jiān)督提供手段，為保障食品安全提供技術(shù)支撐。通過對陽性樣品進行不同環(huán)境溫度模擬試驗發(fā)現(xiàn)，隨著溫度不斷升高，殘留在一次性餐飲用具中的總?cè)軇┘氨筋惾軇┎粩嘣黾樱瑢χ笇?dǎo)消費者科學(xué)使用一次性餐飲用具提供參考，減少有害物質(zhì)向食物遷移而造成對身體健康的危害。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

氣相色譜儀（島津GC-2010 Plus）；FID檢測器；頂空進樣器（DANI公司）；20 mL頂空瓶。

丙酮、異丙醇、丁酮、乙酸乙酯、異丁醇、苯、乙酸異丙酯、正丁醇、甲苯、乙酸丁酯、二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯（均為色譜純）。

1.2 試驗步驟

1.2.1 混合標準溶液的配制

準確稱取10.0 mg丙酮、異丙醇、丁酮、乙酸乙酯、異丁醇、苯、乙酸異丙酯、正丁醇、甲苯、乙酸丁酯、二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯，用N, N-二甲基甲酰胺定容至100 mL，密封、混勻，準確移取1.0 mL于100 mL容量瓶中，用N, N-二甲基甲酰胺定容，得到1.0 μg/mL中間標準液。分別取一定體積混合中間標準液使得其中含有各組分質(zhì)量均為0.05，0.10，0.20，0.30，0.40和0.50 μg，并加入單層CPP膜以消除基質(zhì)效應(yīng)，配制標樣，制作標準曲線。

1.2.2 試驗色譜條件

1.2.2.1 頂空分析條件

平衡溫度110℃，定量環(huán)溫度100℃，傳輸溫度110℃，循環(huán)時間25 min，平衡時間30 min，加壓時間0.05 min，定量環(huán)充滿時間0.15 min，定量環(huán)平衡時間0.10 min，進樣時間1.00 min，進樣體積1 mL。

1.2.2.2 氣相色譜分析條件

進樣口溫度200℃，CD-624毛細管柱（30 m× 0.25 mm×0.25 μm）彈性石英毛細管柱，載氣為高純氮氣，流速1.0 L/min，氫氣40 mL/min，空氣流速400 mL/min，尾吹氣15 mL/min，分流比1∶10。程序升溫：初始溫度40℃，保持6 min，以6℃/min升溫至150℃，保持2 min。氫火焰電離（FID）檢測器，檢測器溫度250℃。

1.2.3 試驗方法

裁取0.01 m2的一次性塑料餐飲用具，迅速裁成1 mm×20 mm碎片放置于頂空瓶中，密封后進行頂空-氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

選用HP-INNOWAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、CD-624（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、TR-WAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm）3種常見色譜柱進行溶劑殘留試驗，結(jié)果表明CD-624能較好分離這12種溶劑。HP-INNOWAX柱與TR-WAX柱分離度均不如CD-624。程序升溫對分離效果有較大影響，尤其是在異丁醇、苯、乙酸異丙酯3個組分的分離上。經(jīng)過多次試驗，發(fā)現(xiàn)升溫程序為：初始溫度40℃，保持6 min，以6℃/min升溫至150℃，保持2 min時能獲得較好分離。混合標準溶液色譜圖如圖1所示。

圖1 12種混合標準溶液色譜圖

2.2 分流比的選擇

雖然較低的分流比可獲得更好靈敏度，N, N-二甲基乙酰胺峰會干擾到附近的目標峰，影響分離效果。該方法選擇分流比10∶1，在減少N, N-二甲基乙酰胺進入到色譜柱提高各組分分離度的同時保證足夠靈敏度。

2.3 平衡溫度的確定

圖2 平衡溫度和總?cè)軇埩袅康年P(guān)系

GB/T 10004—2008中對于復(fù)合膜袋檢測中給出加熱溫度80℃，各類文獻給出的平衡溫度都是針對特定類型的材料[13-16]，而關(guān)于一次性餐飲用具中檢測平衡溫度尚未見到。試驗采用常見的單層CPP膜作為基質(zhì)，在80～120℃作單點校正曲線，在討論溫度對一次性餐飲用具溶劑殘留測定的影響時，將在某溫度下測得的峰面積代入該溫度下的校正曲線，獲得5種一次性餐飲用具總?cè)軇埩艉浚灰詼囟葹闄M坐標，所獲得的總?cè)軇埩艉繛榭v坐標繪制趨勢圖，如圖2所示。隨著平衡溫度升高，所測得的總?cè)軇埩袅坑兴龈撸衫瓰鯛柖煽芍@是由于組分的飽和蒸汽壓隨平衡溫度升高而逐漸增大。溫度達到110℃時趨于平穩(wěn)，因此采用110℃作為平衡溫度。

2.4 線性關(guān)系及檢出限

取已配制好的混合標液置于頂空瓶中，110℃下平衡30 min，進行GC分析，以標樣的質(zhì)量y和峰面積x得到各組分的線性方程，以3倍信噪比（S/N=3）計算檢出限，結(jié)果見表1。

2.5 精密度及回收率試驗

取未檢出溶劑殘留的試樣，其中分別加入一定量標準溶液，考察方法的精密度及加標回收試驗，經(jīng)6次平行測定，計算相對標準偏差（RSD）及加標回收率。結(jié)果如表2所示。12種溶劑加標回收率在78.33%～ 96.17%之間，相對標準偏差（RSD）在0.12%～5.1%之間。

表1 各溶劑組分線性關(guān)系及檢出限

表2 精密度和加標回收試驗結(jié)果（n=6）

2.6 樣品檢測

按照所建立的方法，隨機選取6種一次性餐飲用具測定其總?cè)軇┘氨筋悮埩袅浚Y(jié)果見圖3和表3。

圖3 一次性塑料餐飲飯盒中有機溶劑殘留氣相譜圖

表3 6種一次性餐飲用具中有機溶劑殘留量 mg/m2

2.7 模擬陽性樣品實際環(huán)境對餐飲食品的影響

試驗選取檢出溶劑殘留的3種餐飲用具作為研究對象，觀察餐飲食品在正常溫度環(huán)境中餐飲用具中總?cè)軇┘氨筋惾軇┑膿]發(fā)情況，同時研究溫度對其揮發(fā)的影響規(guī)律，試驗選擇在0，20，30，40，50，60和80℃下測試總?cè)軇┘氨筋惾軇┑膿]發(fā)規(guī)律。結(jié)果如圖4～圖6所示，溫度對總?cè)軇┘氨筋惾軇┯绊懞艽螅?類餐具均在溫度超過40℃開始釋放有毒溶劑，溫度越高，總?cè)軇┘氨筋惾軇┰饺菀讚]發(fā)，其濃度相應(yīng)也越大；高溫下餐飲用具揮發(fā)出較多的總?cè)軇┘氨筋惾軇缂妆健⒍妆健⒁宜嵋阴ァ⒍∷嵋阴サ龋赡軐οM者健康造成一定危害。

圖4 塑料叉子隨溫度變化總?cè)軇┘氨筋惾軇┽尫徘闆r

圖5 一次性塑料餐飲飯盒隨溫度變化總?cè)軇┘氨筋惾軇┽尫徘闆r

圖6 塑料杯蓋隨溫度變化總?cè)軇┘氨筋惾軇┽尫徘闆r

3 結(jié)論

通過選擇不同毛細管柱、平衡溫度、分流比等條件的優(yōu)化，建立頂空-氣相色譜法檢測一次性餐飲用具中總?cè)軇┘氨筋悮埩簦摲ň哂徐`敏度高、選擇性好、檢出限低等特點。在標準曲線的繪制過程中加入單層CPP膜，消除基質(zhì)效應(yīng)對檢測結(jié)果的影響，提高回收率，從而使樣品檢測結(jié)果更加準確可靠。該方法適用于一次性餐飲用具中總?cè)軇┘氨筋悮埩艉康臋z測，為日常一次性餐飲用具質(zhì)量安全監(jiān)管提供強技術(shù)支撐。通過模擬陽性樣品實際環(huán)境對餐飲食品的影響為消費者科學(xué)合理使用一次性餐飲用具提供依據(jù)，從而更好避免潛在危害。