采用檸檬酸浸出—電沉積法回收廢鋰電池中的鈷

彭 騰，冉雪玲，楊 寧，苑志宇

(西南科技大學 環境與資源學院 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010)

廢鋰離子電池中含鈷5%～15%、鋰2%～7%[1]，其中的鈷質量分數遠高于硫銅鈷礦中的鈷質量分數[2-3]，是重要的鈷二次資源。另外，鋰離子電池含有易燃、有毒成分，對環境有潛在危害性[4]。廢鋰離子電池兼具資源性和危害性，因此，對其進行有效處理，對于環境保護和資源回收都有重要意義。

處理廢鋰離子電池的方法主要有機械物理法[5-6]、濕法[7-9]、生物溶出法[10]、電解法[11]等。機械物理法操作簡單，但效率低；生物法需要選培細菌，處理周期長；而濕法對金屬有較高回收率，采用有機酸浸出還能有效避免環境污染問題。浸出液中的鈷仍然以離子狀態存在，需要進一步提取。常規提取成本高，且過程較為復雜，包括中和、萃取、沉淀、過濾等[12]。而電沉積技術具有成本低、產品純度高、二次污染小等優點[13]；但目前的電積工藝大多針對鹽酸鹽或硫酸鹽電解液[14-15]，陽極會產生Cl2，電解過程中pH及電解液不穩定，為了避免影響電積鈷質量，需要不斷對電解液進行調整，這容易增加生產成本和操作難度。

針對上述問題，試驗研究采用檸檬酸浸出—電沉積聯合工藝回收廢鋰電池電極材料中的鈷。以檸檬酸作浸出劑、雙氧水作還原劑從電池正極材料中浸出鈷，無須分離鋁箔和正極活性物質，過濾后，鋁箔、導電劑和黏結劑(PVDF)留在渣中。浸出液中的鈷采用電沉積工藝回收。檸檬酸對鈷離子有很好的配合作用，檸檬酸鹽也會穩定電解液，使電積鈷產品更致密平整[16]，可以更加清潔地回收金屬鈷。

1 試驗原料、試劑與設備

試驗原料：廢鋰離子電池取自某電子廢棄物回收公司。拆解后，用王水消解法消解預處理電池正極材料，消解液用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定金屬成分，分析結果見表1。

表1 正極材料中金屬元素分析結果 %

試驗試劑：鹽酸(34%～36%)、硝酸(65%～68%)、一水合檸檬酸(≥99.5%)、過氧化氫(30%)、無水硫酸鈉，均為分析純。

試驗設備：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，聚四氟乙烯電積槽，SXY-1型恒溫電砂浴，KR-3005 30V/5A恒流電源，SHZ-D(Ⅲ)型循環水式多用真空泵，YM-040S型超聲波清洗機，DHG-9000電熱恒溫鼓風干燥箱。

2 試驗原理與方法

電池正極材料分離并粉碎后，加入到檸檬酸-雙氧水體系中，浸出結束后過濾分離，得鋰、鈷浸出液。針對含鈷、鋰浸出液采用隔膜電積法電積鈷。電積體系陽極板為鈦涂釕板，陰極板為316 L不銹鋼板。

檸檬酸為有機弱酸，浸出過程中不引入雜質離子，且不產生有毒氣體(Cl2,SO3,NOx等)。檸檬酸分子(C6H8O7)中含有3個羧基，會發生3級解離反應：

(1)

(2)

(3)

電池正極材料中，鈷以鈷酸鋰形式存在。以檸檬酸作浸出劑、雙氧水作還原劑浸出時發生如下反應：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

電積：電池正極材料的檸檬酸浸出液中的主要成分大多是配合物，能夠攜帶電子的游離態離子很少，因此需要加入電解質增大電導率。試驗中，加入硫酸鈉作電解質。

電積時，陰極區發生的反應為：

(11)

(12)

(13)

陽極區發生水的電解反應為：

(14)

浸出在500 mL燒杯中進行。配置300 mL一定濃度檸檬酸溶液加入到燒杯中。燒杯置于DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌加熱。待溫度升至目標溫度后，加入一定量雙氧水及一定質量電池正極材料并攪拌。浸出一定時間后過濾，得浸出液。

隔膜電積在實驗室自制聚四氟乙烯電解槽中進行，電解槽尺寸10 cm×7 cm×6 cm，陰、陽極板間距9.5 cm，極板實際參與反應截面積35.70 cm2， 在一定電流強度下對浸出所得浸出液電積150 min，之后關閉電源，取出陰、陽極板，用去離子水清洗陰極板，在超聲、65 ℃條件下干燥后稱質量，計算電積鈷質量。根據電積所得鈷質量計算電流效率(η)。

式中：m—析出鈷質量，g；K—鈷電化當量；I—電流強度，A；t—通電時間，min。

采用SEM、EDS、ICP-OES分析電積鈷的成分及形貌。

3 試驗結果與討論

3.1 電池正極材料的浸出

攪拌速度430 r/min，考察檸檬酸濃度、雙氧水用量、反應溫度、反應時間、固液質量體積比對鈷、鋁浸出的影響。設計5因素5水平正交試驗，因素及結果見表2。可以看出：最佳條件組合為檸檬酸濃度1.25 mol/L，H2O2濃度4.9 mol/L，反應溫度80 ℃，液固質量體積比8.5/1，浸出時間70 min。在此條件下，鈷浸出率為94.84%，鋁浸出率僅8%。

表2 正交試驗因素及結果

3.2 電積鈷

每次電積時間為150 min。

3.2.1 鈷質量濃度的影響

電積溫度65 ℃，pH=4，電流密度435 A/m2，硫酸鈉質量濃度150 g/L，鈷(檸檬酸配合物)質量濃度對電流效率的影響試驗結果如圖1所示。可以看出：隨鈷質量濃度提高，電流效率顯著提升；鈷質量濃度高于44.81 g/L后，電流效率穩定于90%左右。

圖1 鈷質量濃度對鈷電積電流效率的影響

試驗過程中觀察到，電解液中鈷質量濃度較低時，已沉積的鈷易從陰極板上脫落下來。因為鈷質量濃度較低條件下，析氫反應是主要反應，沉積鈷層應力大，脆性大，容易發生龜裂、脫落；隨電解液中鈷質量濃度提高，析氫反應逐漸變為副反應，氫氣泡減少，沉積鈷的氫脆性降低，不易脫落。綜合考慮，確定電解液中鈷質量濃度以45 g/L左右為最佳。

3.2.2 電積溫度的影響

電解液中鈷質量濃度45 g/L、pH=4，電流密度435 A/m2，硫酸鈉質量濃度150 g/L，電積溫度對電流效率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 電積溫度對電流效率的影響

由圖2看出：電積溫度在25～55 ℃范圍內，電流效率較高；溫度高于55 ℃后，電流效率提高幅度不大；溫度超過65 ℃，電流效率有下降趨勢。在較高溫度下，電解液離子遷移速率及鈷沉積過電位都會提高，電解液和隔膜電阻下降，因此，電積槽電壓有所下降，如圖3所示。槽電壓的下降會引起電沉積能耗降低。

圖3 電積溫度對電壓和能耗的影響

溫度高于50 ℃，電積鈷更具金屬光澤，表面更光滑，因為此時沉積層應力較小，同時電解液與鈷沉積層的界面張力降至臨界值以下，而鈷沉積層表面自由能超過臨界值，氫氣泡容易脫離[18]。

綜合考慮鈷沉積層的形貌和質量，確定電積溫度以60～65℃為最佳。

3.2.3 電解液pH的影響

鈷沉積平衡電極電位相對較負，電積過程中會發生析氫反應，消耗部分電流，導致電流效率下降。電解液中鈷質量濃度45 g/L(檸檬酸配合物)，電積溫度65 ℃，電流密度435 A/m2，硫酸鈉質量濃度150 g/L，電解液pH對電積鈷能耗、電流效率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 電解液pH對電積電流效率和能耗的影響

由圖4看出：電解液pH在3～5范圍內，電流效率穩定提高；pH>5，電流效率逐步降低。電解液pH較低時，氫離子濃度較高，析氫過電位降低，使得有更多氫氣析出，電流效率下降；另外，不同pH條件下，電解液中鈷配合物不同，pH越高，配合物越穩定，其還原電位越負，鈷還原更難[19]，電流效率也就不高。電解液pH=3時，電積鈷表面有氫氣泡附著，有氣痕和凹點；pH=4時，電積鈷表面氣痕消失，表面開始變得光滑；pH=5時，電積鈷層脆性增加，表面有輕微龜裂現象。綜合考慮，確定電解液最佳pH=4。

3.2.4 陰極電流密度的影響

電解液pH=4，電積溫度65 ℃，鈷質量濃度45 g/L，硫酸鈉質量濃度150 g/L，陰極電流密度對電流效率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 電流密度對電流效率的影響

由圖5看出：隨陰極電流密度增大，電積電流效率提高；但陰極電流密度增至700 A/m2時，電流效率卻大幅下降。這是因為電流通過時，電極發生極化現象，陰極電流密度提高，陰極極化程度加深，利于鈷還原；但陰極電流密度增大到一定程度后，陰極電極電位更負，電子能量更高，電子更容易從電極遷移到溶液中，有利于析氫反應發生，反而抑制鈷的電沉積。

隨電流密度增大，槽電壓幾乎呈線性增長，如圖6所示。電解槽電壓由電解液分解電位、極化電位及溶液、電極和隔膜等的電阻電位組成，均受電流密度強烈影響。隨電流密度增大，陰、陽極極化電位都有所提高，導致槽電壓提高。

圖6 電流密度對電壓和能耗的影響

電流密度較低(172～258 A/m2)時，沉積層應力較大，容易脫落；隨電流密度增大，沉積層應力減小，附著力增大，表面更平整；但電流密度過大(>700 A/m2)，沉積層又變得不平整和粗糙，顏色也變灰暗。綜合考慮，確定陰極電流密度以435 A/m2左右為宜。

3.3 最優條件下電積鈷

試驗確定最佳工藝條件為：電解液中鈷質量濃度45 g/L，硫酸鈉質量濃度150 g/L，電積溫度65 ℃，電解液pH=4，電流密度435 A/m2，電解時間150 min。此條件下，電積電流效率為90.56%，電積后陰極板呈銀白色，表面平整，鈷質量分數高達99.76%。

4 結論

采用檸檬酸浸出—電沉積工藝從廢鋰離子電池正極材料中回收鈷效果較好；適宜條件下，鈷浸出率為94.84%，電積鈷表面致密平整，具有金屬光澤，電積電流效率達90.56%，電積鈷質量在99%以上。