N摻雜對Y2O3薄膜界面特性的影響

陳元安

(商丘職業技術學院，河南 商丘 476100)

隨著超大規模集成電路技術的快速發展，傳統的SiO2柵介質層將達到其應用的物理極限，尋找新的柵介質材料來代替傳統的SiO2已成為當前研究的熱點[1-2].晶體Y2O3的介電常數為12～20，有較大的禁帶寬度 (5.1 ev)，在Si表面有較大的導帶偏移 (2.3 ev)，而且Y2O3具有Mn2O3立方結構，晶格常數為1.06 nm，接近硅晶格常數的2倍，因此，比較容易制成高度擇優取向的薄膜，是一種理想的硅基片外延生長候選介質材料.Apostolopoulos[3]等人采用MBE方法得到了Y2O3單晶薄膜，界面層得到了很好的控制，厚度僅為0.2 nm～0.3 nm.EOT為1.0 nm的非晶體Y2O3超薄膜在800 ℃以下退火，漏電流只有10-8A/cm2～10-6A/cm2，在同樣EOT情況下，大大優于SiO2超薄膜，并且在950 ℃退火后，電學性能沒有遭到破壞，而且所測得的Y2O3平帶電壓漂移僅為300 mV～600 mV，優于Al2O3的平帶特性.另外，由于Y3+離子半徑比La3+離子半徑小，Si在Y2O3中的擴散比在La2O3中的擴散弱，從而使得Y2O3/Si體系與La2O3/Si體系相比，前者將會有更好的界面特性.

N摻雜技術的使用，能夠進一步提高柵介質的界面穩定性和降低漏電流，同時可以有效地減小硼或磷攙雜劑的擴散.例如N摻雜的HfO2、ZrO2等體系已被廣泛研究，結果表明，N摻雜能有效提高HfO2、ZrO2薄膜的晶化溫度，增加薄膜的熱穩定性，改善薄膜的電學特性.N摻雜對晶化的影響，表現為原子擴散率的降低，從而減緩薄膜晶粒的生長，這也被第一原理計算得到證實.已有研究表明，在high-k材料中通過等離子方法引入N元素能夠得到更小的EOT、漏電流和更高的溝道載流子遷移率，同時又能保證很好的薄膜熱穩定性和對B原子擴散的抑制能力.另外，通過N摻雜，可以進一步提高過渡金屬硅酸鹽、鋁酸鹽在硅襯底上的薄膜和界面熱穩定性，提高柵介質的電學性能.本文利用射頻反應磁控濺射方法制備N摻雜Y2O3薄膜，并研究了N摻雜對Y2O3薄膜界面特性的影響.

1 實驗

在淀積薄膜之前，我們先用濕法化學清洗法對硅片進行清洗處理.濺射系統本底接近真空，為2.5×10-4Pa.濺射等離子體產生的氣體為高純Ar氣(99.99%)，而反應氣體為高純(99.99%)O2和N2.濺射時的濺射功率為22.4 W，濺射氣壓為0.6 Pa，氣體流量比率為Ar∶N2∶O2=3∶2∶1.淀積過程中的工作功率和工作壓強分別保持在100 W 和0.2 Pa.為了研究柵介質薄膜的熱穩定性，我們對薄膜進行換位退火，退火氛圍為Ar氣，退火溫度為300℃～800℃不等，退火時間為30 min.

2 結果與討論

2.1 YOxNy薄膜的X射線光電子能譜分析

沉積態和不同退火溫度下YOxNy薄膜的Y3d和O1s XPS能譜圖，如圖1所示.在圖1(a) 中可以看到，所有的樣品都有兩個峰，分別位于能級為156.8 eV 和158.8 eV處，對應于Y2O3中Y3d的兩個自旋軌道分裂峰Y3d5/2和Y3d3/2.相比于沉積態的YOxNy薄膜，退火處理后，YOxNy薄膜的Y3d5/2和Y3d3/2結合能的位置并沒有改變，并且退火溫度對其也沒有影響，說明YOxNy薄膜在退火處理過程中是很穩定的.值得指出的是：N原子的摻入對Y3d的結合能并沒有明顯的影響，這主要是因為薄膜中的N含量太少的緣故.圖1(b)表示的是YOxNy薄膜O1s芯能級圖譜.從圖1(b)可以看出，所有的樣品都存在一個主峰和一個肩峰.主峰位于529.5 eV處，來源于Y-O鍵；肩峰位于532 eV處，主要是由薄膜表面處的吸附氧或者OH-所引起的.我們看到，對于沉積態和退火處理的YOxNy薄膜，Y-O鍵所對應的主峰的位置并沒有發生改變，進一步說明了YOxNy薄膜在熱處理過程中的穩定性.但同時我們也注意到，主峰的面積在不斷增大，說明薄膜中Y-O鍵在不斷增加.這主要是由于在高溫退火過程中，YOxNy薄膜被退火氣氛中的氧進一步氧化，從而使得YOxNy薄膜中的氧空位不斷減少.同時，隨著退火溫度的增加，薄膜中的氮原子逐漸從薄膜中逃逸出來并與退火氣氛中的氧原子發生交換，使得薄膜中氮原子減少而氧原子增加.在O1s芯能級圖譜中，肩峰的強度隨著退火溫度的增加在不斷減小，表明薄膜表面吸附的氧或者OH-在退火過程中逐漸被去除.

(a) Y3d芯能級圖譜 (b) O1s芯能級圖譜圖1 沉積態和不同退火溫度下YOxNy薄膜的Y3d和O1s XPS能譜圖

沉積態和不同退火溫度下YOxNy薄膜的N1s芯能級圖譜，如圖2所示.

圖2 沉積態和不同退火溫度下YOxNy 薄膜的 N1s 芯能級圖譜

從圖2可以看出，在N1s圖譜中，所有樣品都顯示兩個峰，分別對應N原子兩種不同的結合態.在結合能為404.2 eV處的峰對應著N-O鍵，我們把它記為N1，另外一個峰的結合能為407.9 eV，對應于N≡O3鍵，表示在一個氮原子周圍結合三個氧原子，我們把它記為N2.我們看到，對比于沉積態的YOxNy薄膜，退火處理后的YOxNy薄膜的N1和N2峰的半峰寬增大，這主要是由于在退火過程中氮原子周圍的環境變得復雜，氮原子擁有多種結合態所導致的.同時，N1和N2峰的強度有所減小，表明退火處理后薄膜中氮原子的含量減少.值得指出的是，對于退火后的YOxNy薄膜，隨著退火溫度的升高，N1峰的強度基本保持不變，也就是說，在熱處理過程中，N-O鍵是非常穩定的，它不會隨著退火溫度的升高發生斷裂，造成N原子的逸出.而N2峰的強度卻隨著退火溫度的升高而不斷減小，當退火溫度達到800 ℃的時候，N≡O3鍵基本完全消失，表明了N≡O3鍵在熱處理過程中是不穩定的.我們認為，N≡O3鍵中的N在YOxNy薄膜中占有間隙位置，因此，在退火過程中很容易從薄膜中逃逸出來，從而造N≡O3鍵的不穩定性.根據XPS測試結果，我們利用O1s、N1s和Y3d的標準靈敏度因子，計算出沉積態的以及在300 ℃、500 ℃ 和800 ℃退火下的YOxNy薄膜中的氮含量分別為7.52%、3.68%、2.95% 和1.86%.

根據以上分析，我們可以得到以下結論：在N摻雜的Y2O3薄膜中，N原子有兩種結合態，N-O鍵和N≡O3鍵.在熱處理過程中，N-O鍵是穩定的，而N≡O3鍵是不穩定的，N≡O3鍵中的N原子在退火過程中很容易從薄膜中逃逸出來，從而導致薄膜中的氮含量隨著退火溫度的增加而逐漸減少.

2.2 氮摻雜對Y2O3薄膜界面特性的影響

不同退火溫度下Y2O3薄膜和YOxNy薄膜的紅外吸收圖譜，如圖3所示.

(a)Y2O3薄膜 (b) YOxNy薄膜圖3 不同退火溫度下Y2O3薄膜和YOxNy薄膜的紅外吸收圖譜

對于Y2O3薄膜，從圖3(a)中我們可以看出，所有的樣品在1000 cm-1～1100 cm-1范圍內都有一個吸收峰存在，對應著界面層SiOx中Si-O鍵的反伸縮振動吸收，表明沉積態和退火處理后的Y2O3薄膜與Si襯底之間有低介電常數的界面層SiOx生成.沉積態Y2O3薄膜的界面層SiOx中Si-O鍵的反伸縮振動吸收峰位于1050 cm-1，比標準SiO2中Si-O鍵的反伸縮振動吸收峰的位置略低，說明沉積態Y2O3薄膜與Si襯底之間界面層SiOx是欠氧的.隨著退火溫度的升高，我們看到，Si-O峰的位置在不斷紅移，并且Si-O峰的強度也在不斷增加.這說明Y2O3薄膜與Si襯底之間界面層SiOx的厚度隨著退火溫度的升高而增加，并且欠氧的SiOx逐漸轉化為符合化學配比的SiO2.這一結果跟Kwo[4]等人報道的結果是一致的.他們發現，無論是在Ar氣氛下還是在O2氣氛下，對Y2O3薄膜進行退火處理，都會有界面層SiO2生成.他們認為，這主要是由于退火氣氛中的氧分子通過Y2O3薄膜擴散到界面處，進而氧化了Si襯底表面，生成了界面層SiO2.對于YOxNy薄膜，如圖3(b)所示，我們看到，在退火溫度600 ℃以下，沒有任何Si-O鍵的反伸縮振動吸收出現，表明YOxNy薄膜與Si襯底之間沒有界面層生成.當退火溫度為600 ℃時，僅有一個很弱的Si-O鍵的吸收峰出現，表明開始有界面層生成.當退火溫度進一步升高時，峰的強度有所增加，界面層SiO2的厚度逐漸增厚，但是對比與相同退火溫度下的Y2O3薄膜，YOxNy薄膜與Si襯底之間界面層SiO2吸收峰的強度明顯的弱了很多，說明了N的摻入可以有效地抑YOxNy薄膜與Si襯底之間低介電常數界面層SiO2的生長，從而使得我們能夠充分利用Y2O3薄膜的高介電常數這一特性，進而提高器件的電學性能.我們認為，當N原子摻入Y2O3薄膜后，它與薄膜中的間隙氧原子結合形成了流動性很差的NO分子(這一點可以由前面給出的 N1s 芯能級圖譜來證明)，而NO分子能夠阻止退火氣氛中的氧原子在Y2O3薄膜中的擴散，使其不能到達界面處生成氧化硅襯底，從而抑制了界面層SiO2的生長.Ellis[5]同樣發現在Y2O3薄膜中摻入少量的雜元素，能夠使襯底Si的氧化速度減慢.

3 結語

本文采用射頻反應磁控濺射法制備了N摻雜Y2O3柵介質薄膜,并研究了N摻雜對Y2O3薄膜界面特性的影響. 研究結果表明：N原子在YOxNy薄膜中以N-O鍵和N≡O3鍵兩種結合態存在.我們在利用熱處理過程中，N-NO分子能夠阻止退火氣氛中的氧原子在Y2O3薄膜中的擴散，使其不能到達界面處生成氧化硅襯底，從而抑制了界面層SiO2的生長.