煤熱解過程中Na對吡啶氮遷移釋放的影響機理

張 蓓，樊俊杰，鄧加曉，任志遠

（上海理工大學 環境與建筑學院，上海200093）

煤炭是中國的主體能源之一，根據2020年BP世界能源統計年鑒，全球煤炭產量相比于2019年增長了1.5%，其中，中國的增幅最大，達到3.2 EJ；中國煤炭消費相比于2019年也增長了1.8 EJ，表明在較長時間內中國以煤為主的能源結構狀況很難發生改變[1]。氮氧化物（NOx）是煤燃燒過程產生的主要污染物之一，NOx排放到環境中會導致光化學煙霧、酸雨等環境問題，在氣化時煤中的氮會在還原性氣氛下生成NH3和HCN，其中，氣化系統中NH3導致的銨鹽結晶會影響系統的安全長周期運行，含氰廢水也提高了污水處理的成本[2]。無論煤的燃燒還是氣化，其首先發生的是煤的熱解，故氮在熱解過程中的轉化行為被廣大研究學者廣泛關注。Tian等[3,4]、Chang等[5]研究表明，煤熱解過程中形成的NOx主要前驅物為HCN和NH3，HCN的生成明顯快于NH3，是揮發分氮轉化的主要產物，也是煤燃燒過程中NOx形成的主要來源之一。因此，研究煤粉熱解過程中氮的遷移釋放規律對認識和控制整個燃燒過程中的NOx生成、進行NOx危害評價和排放法規制定具有重要意義。此外，礦物作為煤的固有成分，對煤的熱化學反應過程有著重要的影響[6,7]。研究表明，煤中含Na、Ca、K等的礦物質對熱解過程中氮釋放具有一定影響[8?10]，且Na起著關鍵作用。王永剛等[11]通過酸洗脫礦對比實驗研究發現，Na的存在對勝利褐煤中氮向HCN轉化具有一定抑制作用，有利于其向NH3轉化。Yasuo等[12]通過固定床熱解試驗發現，低溫熱解條件下NH3是主要的含氮產物，且在450?600℃時，添加NaOH、KOH或Ca(OH)2能促進NH3生成而抑制HCN生成。鄭盼盼等[13]同樣發現，負載Na對煤中氮轉化為HCN表現為抑制作用，但Na對氮轉化為NH3的促進/抑制作用隨溫度的不同而不同。Zhang等[14]利用密度泛函理論與波函數理論探究了Na對焦炭非均相還原的微觀作用機理，計算結果表明，Na的添加會加快NO非均相還原的反應速率，通過類“氧化-還原”過程影響反應的進行。劉吉等[15]采用量子化學方法探究了堿金屬離子(Na+、K+)對煤的含氮模型化合物吡咯熱解生成HCN的影響，結果表明，Na+和K+能有效降低吡咯熱解生成HCN速率決定步驟的活化能。

綜上所述，堿金屬Na對煤熱解過程中氮的遷移轉化具有一定的影響，但前人多采用實驗方法進行研究，而Na對煤中氮的遷移釋放機理研究較少，且大部分僅從反應路徑能壘角度進行分析，而從分子軌道及電荷角度上更深層次的研究報道極少。本研究選擇七元環Zigzag邊緣模型，利用密度泛函理論對煤中吡啶氮的遷移轉化過程進行量子化學計算，詳細分析了Na對煤熱解過程中氮轉化的影響，為深入研究燃煤過程中NOx的形成及其控制機制提供理論支撐和依據。

1 計算方法

1.1 含氮化合物模型的選擇

基于Zigzag焦炭模型的幾何參數與實驗參數一致性，Zigzag型結構通常被用作計算的理想模型[16,17]。高溫下氮主要以吡啶氮形式存在，含吡啶氮的煤模型已成功用于模擬含氮碳表面反應[18,19]。煤中鈉主要以有機和無機兩種形態存在，高溫時鈉會以Na原子、NaCl等形式揮發到氣相中[20?22]。在模擬金屬元素對煤相關反應影響時，通常采用向模型中修飾金屬原子的方法[23,24]。因此，本文采用含吡啶氮的七環Zigzag型結構作為含氮含碳模型，采用含Na原子的模型作為含鈉煤模型。通過比較添加Na前后氮遷移路徑的變化，揭示Na在HCN和NH3形成機制中的作用。具體的模型結構如圖1所示。

圖1 煤中主要含氮化合物吡啶Zigzag模型結構示意圖Figure 1 Structure diagram of Zigzag model for main nitrogen compounds in coal

1.2 計算方法

本研究基于過渡態原理和密度泛函理論（DFT），采用量子化學軟件Gaussian 09程序[25]進行吡啶型氮的反應路徑計算。M06-2X泛函[26]可以合理描述色散作用，并獲得更可靠的過程能壘。相比B3LYP而言，可以更有效地用于描述金屬與有機化合物之間的反應[27,28]。因此，中間體和過渡結構的優化和頻率分析都是在無限制的M06-2X方法和6-311g（d）基組上進行的，所有計算都在穩定結構的基態下進行。在頻率計算過程中，確保反應物、中間體以及產物沒有虛頻，確認過渡態有唯一虛頻，并用內稟反應坐標(IRC)計算來驗證過渡態連接正確的反應物和產物。活化能Ea由Arrhenius方程線性化確定,即ln(k)vs.1/T。對數阿倫尼烏斯公式見式(1):

2 結果與討論

2.1 Na對煤中吡啶氮熱解釋放HCN的影響

圖2 、圖3顯示了煤熱解過程中吡啶氮生成HCN的反應路徑，對應生成HCN的反應能壘如圖4所示，煤在無Na和Na存在下的熱解過程分別用藍線和紅線表示。由圖2可以看出，煤中吡啶氮熱解釋放HCN主要有六個過程，即N原子從吡啶環上剝離（R1→IM1）、N原子的遷移（IM1→IM2、IM2→IM3）、含N五元環的形成（IM3→IM4）、?CN自由基的形成（IM4→IM5）、?CN自由基從煤表面脫附（IM5→P1）以及?CN與H自由基相互作用釋放HCN。煤中含有Na等堿金屬，熱解過程中揮發釋放的Na只引起原子間距離的微小變化，并沒有改變吡啶氮熱解生成HCN的主要過程，說明Na不參與吡啶氮中氮的遷移過程，只對HCN的形成起催化作用。

圖3 加Na吡啶氮熱解生成HCN的反應過程Figure 3 Pyrolytic reaction pathways based on coal to generate HCN with presence of Na

圖4 煤熱解過程中生成HCN的反應能壘圖Figure 4 Reaction energy for the formation of HCN in pyrolysis process

速率決定步驟是決定反應過程速率和難度的關鍵步驟，由每個步驟的活化能決定。通過比較各反應的能壘，R1熱解過程中R1→IM1的能壘明顯高于其他步驟，說明煤熱解生成HCN的速率決定步驟是N原子從苯環中剝離。在Na存在下，N從吡啶環（R2→IM1）上剝離的反應能壘遠高于其他步驟，表明該步驟是反應的速率決定步驟。因此，在煤熱解生成HCN的過程中，Na的加入不會改變反應的速率決定步驟，但在Na存在下的煤熱解速率決定步驟的能壘值（378.31 kJ/mol）比沒有Na的（271.24 kJ/mol）高107.07 kJ/mol，表明煤熱解過程中Na的揮發釋放對HCN的生成有明顯的抑制作用[9,29]。根據Na對煤表面電荷分布的影響可以分析Na的抑制作用。從圖5可以看出，在沒有Na的情況下，R1表面N5和C6原子電荷分別為?0.343和0.152，而Na存在下R2上原子電荷分別為?0.705和0.449，這表明Na的加入改變了煤表面的電荷分布，顯著提高了N5和C6原子間鍵合力，這就需要更高的活化能來打破N5?C6鍵，并克服更高的能壘將N5原子從六元環中剝離出來。

圖5 R1和R2表面原子的Mulliken電荷分布示意圖Figure 5 Mulliken atomic charges of R1 and R2

圖6 中（a）和（b）表明，Na顯著增加了N、C原子對前線軌道的貢獻，增強了C原子的反應活性，使?CN自由基形成過程中N?C鍵更容易斷裂。進一步分析圖7發現，在Na存在下，IM4的Mulliken原子電荷顯示出N5?C7的原子間力是庫侖引力，它們的斷裂必須克服較高的勢壘，因此，Na的存在顯著增加了C原子的活性，對?CN自由基的形成有顯著的影響。

圖6 Na對IM4 HOMO/LUMO軌道的影響Figure 6 Effect of Na on HOMO and LUMO of IM4

圖7 Na存在下IM4表面原子的Mulliken電荷分布示意圖Figure 7 Mulliken charge distribution of IM4 surface atoms in the presence of Na

2.2 Na對煤中吡啶氮熱解釋放NH3的影響

圖8 給出了煤熱解過程中吡啶氮生成NH3的反應路徑，圖9為Na存在下NH3的生成路徑，煤熱解生成NH3的反應能壘如圖10所示。由圖8可知，煤熱解過程中NH3的生成主要有四個過程，即N原子從苯環中剝離（R1→IM1）、N原子遷移并伴隨著五元環的形成（IM1→IM2）、H自由基攻擊N位形成?NH2自由基（IM3的形成）以及?NH2從煤表面解吸（IM3→P1）的過程。

圖8 吡啶氮熱解釋放NH3的反應過程示意圖Figure 8 Pyrolytic reaction pathways based on coal to generate NH3

圖9 含Na條件下吡啶氮熱解釋放NH3的反應過程示意圖Figure 9 Pyrolytic reaction pathways based on coal to generate NH3 with presence of Na

圖10 煤熱解過程中生成NH3的反應能壘圖Figure 10 The reaction energy for the formation of NH3 in pyrolysis process

通過對比圖8和圖9可以看出，Na存在條件下，煤熱解經歷了相同的四個主要過程，而Na的存在只引起N遷移過程中原子間距離的微小變化，說明Na不參與吡啶氮中氮的遷移過程。

比較R1熱解生成NH3的反應能壘，可以明顯發現?NH2從煤表面解吸，即IM3→P3這一過程的能壘值明顯高于其他步驟，說明煤熱解生成NH3的速率決定步驟是煤表面?NH2的解吸。在Na存在下，IM3→P2的能壘明顯高于其他步驟，因此，煤表面?NH2的解吸也是NH3生成的速率決定步驟。綜合分析R1和R2熱解過程中的能量變化，發現Na的加入并沒有改變NH3生成的速率決定步驟。但Na存在條件下，反應的速率決定步驟能壘（299.95 kJ/mol）明顯低于無Na時（571.3 kJ/mol）的能壘值，說明煤熱解過程中Na的揮發釋放對煤熱解過程沒有影響，但是基于Na對煤表面活性的促進作用[30]，有利于NH3的生成。由圖11電荷布局分析可知，Na不存在時IM3表面N5的原子電荷為?0.918，相較Na存在時的?1.022降低了0.104，而C7原子電荷在Na不存在下為0.351，Na存在時為0.047，降低了0.304，表明加入Na顯著降低了N5和C7原子間鍵合力，較低的活化能便可打破N5?C7鍵，促進?NH2的形成。進一步分析圖12同樣可以發現，Na顯著增加了煤表面C和N原子對前線軌道的貢獻，并增強了相鄰C和N原子的活性，促進–NH2在煤表面的遷移釋放。此外，文獻報道[31]：煤升溫熱解過程中NH3主要由煤中含氮結構加氫裂解形成，Na對于煤中氮熱解轉化為NH3具有一定的影響，可以促使煤中更多的含氮結構裂解生成NH3并釋放到氣相中，與計算結果吻合。

圖11 IM3表面原子的Mulliken電荷分布示意圖Figure 11 Mulliken atomic charges of IM3

圖12 Na對IM3 HOMO/LUMO軌道的影響Figure 12 The effect of Na on HOMO and LUMO of IM3

3 結論

煤熱解釋放的Na對吡啶氮轉化生成NH3和HCN的反應路徑沒有影響。

Na的存在增強了苯環中N、C原子間鍵合力，煤熱解生成HCN的決速步能壘值比沒有Na的高107.07 kJ/mol，Na提高了吡啶氮熱解生成HCN路徑中決速步的活化能，抑制HCN的形成。

Na的存在增加了煤的表面活性，煤熱解生成NH3的速率決定步驟能壘（299.95 kJ/mol）比不含Na的（571.3 kJ/mol）低271.35 kJ/mol，Na能明顯降低吡啶氮熱解生成NH3路徑中決速步的活化能，促進NH3的形成。