Mn、Na雙助劑協同調控鐵基催化劑高效轉化CO2制備烯烴

李微雪

中國科學技術大學化學與材料科學學院，合肥微尺度物質科學國家研究中心，合肥 230026

Mn、Na助劑促進鐵基催化劑上CO2高效轉化制備烯烴。

CO2在鐵基催化劑上經過RWGS和FTS兩步偶聯反應可以被有效的轉化為烯烴1,2，Na和Mn常被用作助劑添加到鐵基催化劑中以改善反應的活性和產物的選擇性。之前的研究認為Na和Mn都具有穩定鐵基催化劑中Fe5C2相的作用，其中，前者被認為是電子助劑，通過提高催化劑表面電子密度來促進CO2的吸附和烯烴產物的脫附，從而達到高的烯烴和長鏈烴選擇性3,4；后者則被認為是結構助劑，能促進鐵的分散，但同時會抑制碳鏈的增長而使長鏈烴選擇性降低5,6。然而，受反應過程的復雜性和催化劑組分的多樣性限制，它們對于催化反應性能和機理的影響至今仍然存在著較大的爭議。Fe3O4和Fe5C2分別被認為是RWGS和FTS反應的活性相7,8，在CO2加氫轉化到烯烴的過程中，兩種活性相的比例、本征活性及相互協同的作用直接影響著產物中CO、CH4以及C2+烯烴產物的選擇性，因此對兩種活性相的合理調控是獲得高活性和烯烴選擇性的關鍵。

由于產物和偶聯反應本身的復雜性，在以往的研究工作中，人們更傾向于從反應結果入手，分析助劑對催化劑反應性能的影響，以至于對反應過程的理解欠缺，且這種方法常常只能采用單一變量，忽略了多種組分間的互相影響和協同作用，對活性金屬的結構差異也缺乏進一步的認知。北京大學馬丁教授課題組與廈門大學王帥教授課題組在近期的研究工作中首次借助動力學研究方法對偶聯反應進行解構，通過反應行為的差異判斷出不同助劑對反應進程的影響。同時結合準原位表征手段對反應過程中的催化劑結構進行了深入研究，推斷出了更加合理的構效關系。他們發現對于使用共沉淀方法制備的鐵基催化劑，Mn的添加可以有效地促進Fe的分散，但Fe和Mn之間的強相互作用在CO2加氫轉化過程中卻表現出了負面效應。這種負面效應包括對RWGS反應活性的抑制和烯烴產物生成速率的降低。造成前者的原因是Mn的加入促進了RWGS的活性相Fe3O4向FTS反應活性相Fe5C2的轉變，而造成后者的原因則與Mn增加了Fe5C2活性相上FTS反應的空間位阻有關。令人意外的是，第三組分Na的加入不僅提高了CO2的加氫活性和烯烴的選擇性，還減弱了Fe與Mn之間的強相互作用，使Mn轉變成為對CO2加氫轉化有利的助劑。這一發現表明在對催化劑添加多種助劑時，助劑之間的相互影響很可能不可忽略，甚至會對催化性能的調控起到關鍵作用。

上述研究工作近期在Angewandte Chemie International Edition上在線發表9，這種研究方法清晰的展示出不同助劑對于反應性能和活性金屬結構的影響，為研究多相催化中的復雜反應體系提供了一種有效可靠的思路。