基于CdS和CdSe納米半導體材料的可見光催化二氧化碳還原研究進展

吳進，劉京，夏霧，任穎異，王鋒

材料化學與服役失效湖北省重點實驗室，能量轉化與存儲材料化學教育部重點實驗室(華中科技大學)，華中科技大學化學與化工學院，武漢 430074

1 引言

二氧化碳(CO2)的資源化利用是當今催化研究領域的熱點問題，其中通過可見光催化的方式將CO2還原為含碳燃料或高附加值化學品被認為是頗具優勢的資源化利用技術1-4。事實上自然界中的綠色植物通過光合作用系統即能實現二氧化碳的光化學固定及還原，當前開展的光催化二氧化碳還原研究正是基于對自然界光合作用工作原理的模擬——通過構筑人工光合作用體系將二氧化碳轉化為高附加值化學品5-9。

通常情況下可見光催化二氧化碳還原體系由光敏劑(photosensitizer, PS)、催化劑(catalyst)和電子犧牲體(sacrificial electron donor, SED)構成，其基本工作原理如圖1所示。首先，光敏劑(PS)吸收可見光產生激發態電子；接下來激發態電子向金屬中心轉移，從而產生一個還原態的活性金屬催化中心；該活性中心結合二氧化碳分子后完成后續的催化還原過程并釋放出還原產物；失去電子的光敏劑從電子犧牲體(SED)處得到電子得以復原10。二氧化碳的還原產物根據還原過程中參與電子數的多少而不同(圖2)，最常見的是兩電子還原產物一氧化碳(CO)，但是多電子還原產物如甲醇、甲烷(CH4)甚至多碳產物如乙烯也在某些光催化體系中生成11,12。光催化二氧化碳還原過程中所需的電子不一定全部來源于光敏劑中的激發態電子。在光催化過程中，第一步的光誘導電子轉移是引發后續催化反應的關鍵，通過穩態及時間分辨光譜技術可以揭示這一過程的發生。但是，確認后續電子的來源仍是當前研究的難點。對于可見光催化二氧化碳還原體系，理想情況下的電子犧牲體是水(H2O)，但是由于體系組分的氧化還原電位難以匹配，當前的研究中大多數體系仍然采用易氧化的胺(如三乙胺、三乙醇胺)、酸(如抗壞血酸、甲酸)、醇(如甲醇、異丙醇)等有機小分子作為電子犧牲體。

圖1 人工光合作用體系基本工作原理Fig. 1 The mechanism of artificial photosynthetic system.

圖2 二氧化碳還原反應方程及相應的還原電勢(vs NHE at pH 7)Fig. 2 The reactions of CO2 reduction and the corresponding potentials (vs NHE at pH 7).

可見光催化二氧化碳還原體系的類型多種多樣，根據體系所使用的材料性質可將其分為三類：i)基于無機材料的異相體系；ii)基于分子的均相體系；iii)將無機材料和分子結合的雜化體系13-19。無機納米半導體材料因其豐富的光物理和光化學性質和優異的光穩定性已被作為光敏劑或光催化劑(photocatalyst)運用于人工光合作用體系的構筑中20-24。這其中，尤以CdS和CdSe等納米半導體材料(例如CdS量子點、CdS納米棒/片、CdSe量子點以及基于它們的復合材料)最為常用。本文總結了基于CdS和CdSe的納米半導體材料的可見光催化CO2還原研究進展，對催化體系的構筑、特點和光催化二氧化碳還原表現進行了總結，并將其體系構成及光催化效率列出，最后討論了納米半導體材料在光催化CO2還原中面臨的挑戰。

2 納米半導體材料的光催化機理

無機納米半導體材料具有成本低、易制備、吸光性好、光穩定性高等優點。在可見光催化體系中，無機納米半導體材料通常與助催化劑(cocatalyst)一起構成光催化體系(圖3)。其中，納米半導體材料作為吸光單元擔負吸收可見光并產生激發態電子的作用；助催化劑通常是催化反應發生的中心。在可見光照射下，半導體材料被激發產生電子-空穴對；隨后電子-空穴對分離，并分別向半導體材料的表面遷移。在這一過程中，電子-空穴對有可能復合——這對于光催化而言是不利的，會降低光催化體系的量子產率。遷移至半導體表面的電子引發還原反應，相應地，遷移至表面的空穴引發氧化反應。對于光催化二氧化碳還原體系而言，導帶電子注入助催化劑，得到電子的助催化劑結合二氧化碳分子引發還原反應生成相應的還原產物；而位于價帶的空穴則與電子犧牲體反應被消耗。半導體材料在這里充當了光合作用中的光敏劑。在某些CdS和CdSe納米半導體材料中，導帶電子在其表面即可引發二氧化碳還原，不需要外加助催化劑。半導體材料的晶型、形貌、尺寸等性質對其光物理性質(如禁帶寬度、電子-空穴對的量子產率、電子-空穴對的壽命、電子-空穴對的遷移效率等)具有重要影響，半導體的表面性質對導帶電子壽命、催化活性等亦具有重要影響。因此，對納米半導體材料的上述性質進行調控可以有效調控其光催化活性。同時，在納米半導體材料體系中引入助催化劑能夠有效抑制電子-空穴對的復合，提高光催化效率。

圖3 納米半導體材料光催化機理示意圖Fig. 3 The mechanism of photocatalysis based on nano-semiconductor.

CdS和CdSe納米半導體材料的形貌多樣，常見的用于可見光催化的CdS納米半導體材料有量子點、納米棒、納米片、納米花等形貌；常見的CdSe則是尺寸在5 nm以內的量子點，這種量子點的表面含有有機配體，可均勻分散在水或有機溶劑中。基于CdS和CdSe納米半導體材料的可見光催化二氧化碳還原體系可以分為三類：第一類是CdS和CdSe自身作為光催化劑的光催化CO2還原體系，這類體系無需外加助催化劑，CO2還原反應發生在半導體材料表面。第二類是以CdS或CdSe復合材料為光催化劑的光催化CO2還原體系，這類體系中CdS或CdSe仍然是光催化反應的主要場所，但是通過與功能材料的復合提升了半導體材料的光催化活性。第三類是CdS或CdSe與分子催化劑構筑的雜化光催化CO2還原體系，這類體系中，CdS或CdSe作為光敏劑，分子催化劑是CO2還原的主要場所，這類體系將無機半導體材料和分子催化劑的諸多優勢結合起來，總體提升了光催化二氧化碳還原的活性和穩定性。以下將對上述三種體系的代表性工作進行總結回顧。

2.1 基于CdS、CdSe的光催化二氧化碳還原

Fujiwara等人于1997年報道了一例六角形CdS納米晶25，以該納米晶為光催化劑，三乙胺(TEA)為電子犧牲體于DMF溶液中構筑了可見光催化CO2還原的體系，體系能將CO2還原為CO。他們發現向催化體系中添加過量的Cd2+后可形成硫空位，進而顯著提高光催化CO2的活性。Yoneyama等人26以CdS納米顆粒作為光催化劑，2-丙醇為電子犧牲體的在二氯甲烷和乙腈的混合溶液中構筑了可見光催化CO2還原體系，體系能夠將CO2還原為甲酸和CO。還原產物中甲酸和CO的比例隨溶劑介電常數的增大而提高。2018年尹曉紅等人27采用水熱法制備了微球狀、花狀、葉狀的CdS半導體材料，通過對不同形貌CdS光催化CO2還原活性的研究，他們發現以硝酸鎘和硫代乙酰胺為原料制備的微球狀CdS光催化活性最高，能夠將CO2還原為甲酸甲酯，催化速率為3951.9 μmol·g-1·h-1。這說明CdS的形貌對光催化活性具有重要影響。同年，Gaikar等人28將具有獨特蜂窩結構的多孔陽極氧化鋁(PAA)用作CdS光催化劑的載體，通過連續離子層吸附反應方法在PAA模板上垂直生長CdS納米棒，并使用平板反應器在10 W LED照射下進行氣相光催化CO2還原反應。該體系能夠將CO2還原為甲醇，速率達到144.5 μmol·g-1·h-1，光催化效率和CO2轉化率分別達到45.4%和1.97%。梁軍等人29合成了一種含兩種晶型(纖鋅礦和閃鋅礦)的CdS異質結用于光催化CO2還原，該異質結在含水體系中將CO2還原為CO和CH4，其生成速率分別為1.6 μmol·g-1·h-1和0.3 μmol·g-1·h-1。異質結的光催化活性和穩定性明顯優于相應的單一晶型材料，這得益于異質結更好的電子-空穴分離和遷移效率。上述研究表明，CdS半導體材料的表面結構、形貌、晶型以及載體均會對CdS的光催化CO2還原活性產生重要影響。

早在1986年，O. I. Mi?i?和A. J. Nozik等人30已發現當CdSe半導體材料的尺寸小到納米級時會誘發特殊的光化學性質，他們發現5 nm大小的CdSe半導體顆粒能夠在光照下將CO2還原為甲酸。隨后，Wang等人31通過第一性原理計算揭示CdSe納米顆粒表面的Se空位能夠吸附CO2分子并將其轉化為更加活潑的帶負電荷的CO2物種。2018年，H.Frei課題組32通過快速掃描FT-IR光譜研究了CdSe量子點光催化CO2還原機理，提出在光催化過程中，CO2分子在CdSe量子點表面形成了二聚的單電子還原的Cd－C(＝O)OCO2-中間體，該中間體進一步獲得電子生成CO和CO32-。上述研究結果表明CdSe量子點表面化學組成對CdSe量子點光催化CO2還原活性具有重要影響。在此基礎上，我們課題組于2019年報道了一例表面改性的高催化活性CdSe量子點用于可見光催化CO2還原33。我們通過調控CdSe量子點表面的Cd/Se比，同時剝離CdSe量子點表面有機配體，制備了一種表面富Cd的去配體CdSe QDs (LRCR-CdSe QDs)，LRCR-CdSe QDs在無任何助催化劑存在的情況下，在DMF和TEA組成的混合溶液中能高速、高選擇性地將CO2還原為CO，在優化條件下，LRCR-CdSe QDs光催化CO2還原生成CO的速率高達789 mmol·g-1·h-1，選擇性高達95%，這是目前已知的基于半導體量子點的可見光催化二氧化碳還原的最高報道值。我們的研究結果表明，提高表面Cd/Se比，剝離有機配體讓更多Cd原子暴露，可以大幅提升CdSe量子點光催化CO2還原活性；同時在長時間光照的過程中，CdSe量子點的表面氧化和Cd含量降低是造成體系失活的重要原因。

在以半導體材料為光催化劑的人工光合作用體系中，半導體材料光生空穴引發的氧化反應是光催化循環中的重要一環。在大多數體系中，光生空穴被體系中的犧牲性電子給體(如三乙胺、三乙醇胺、抗壞血酸等)消耗，生成無價值的氧化產物。吳驪珠院士等人34利用核殼結構的CdSe/CdS QDs作為光催化劑，巧妙地將CO2還原反應和1-苯乙醇的氧化反應耦合起來，在可見光照射下，CdSe/CdS QDs中的光生電子用于CO2還原生成CO，而其光生空穴可以氧化1-苯乙醇生成頻哪醇。其中CO2還原為CO的速率達到412.8 mmol·g-1·h-1，選擇性大于96%；而1-苯乙醇的氧化為頻哪醇的收率可達到98%。這一策略實現了人工光合作用體系中對光生電子和空穴的有效利用，在還原端和氧化端分別生成了具有經濟價值的化學品，利用CdSe/CdS QDs光催化劑實現了太陽能向化學能的高效轉換。

2.2 基于CdS、CdSe復合材料的光催化二氧化碳還原

單獨的CdS半導體材料光催化劑在受光激發后容易發生電子-空穴復合，導致光催化體系的量子產率和活性降低，同時CdS半導體材料在長時間光照下容易發生光腐蝕并發生聚集35。通過制備基于CdS的復合材料或金屬摻雜的光催化劑可以延長電荷分離態壽命、延緩CdS的光腐蝕進程，從而提升體系的光催化效率和穩定性36-40。余家國等人41采用微波水熱法合成了還原石墨烯(rGO)和CdS納米棒的復合光催化劑rGO/CdS用于在水中進行光催化CO2還原。結果顯示CH4是主要的還原產物，催化速率達到2.5 μmol·g-1·h-1，該速率是純CdS納米棒體系的10倍以上。該復合材料的光催化活性表現出對rGO負載量的依賴性，即光催化CO2還原為CH4的速率隨著rGO/CdS復合材料中rGO含量的增加而增加。復合材料中rGO充當電子受體能夠快速接受來自CdS的光生電子，從而減少了光生電子-空穴對的復合，提高了光催化CO2還原的效率。李鑫等人42通過水熱反應合成了CdS/TiO2和Bi2S3/TiO2納米管(TNTs)異質結構光催化劑用于光催化CO2還原。負載Bi2S3或CdS在TNTs上可提升復合材料的可見光吸收和光催化活性。其中CdS/TiO2光催化劑在可見光照射下可將CO2還原為甲醇，光催化甲醇生成效率高達31.9 μmol·g-1·h-1為純TiO2的1.6倍；而Bi2S3/TiO2相較純TiO2其光催化甲醇生成速率可提升2.2倍。在該復合材料中，CdS和Bi2S3的作用是捕獲可見光產生光生電子并電子注入TiO2，CO2還原反應主要發生在TiO2表面41,42。熊宇杰和徐航勛等人43在CdS量子點的制備過程中加入Ni2+，得到了表面摻雜Ni的CdS QDs。這種鎳摻雜的CdS QDs能夠在水溶液中實現可見光催化CO2還原，生成一氧化碳和甲烷，且能有效抑制產氫競爭反應；體系生成一氧化碳和甲烷的選擇性接近100%，基于金屬鎳的TON值為35，光催化穩定性長達60 h。

CdSe納米半導體材料還可以作為光敏劑與其它材料一起構筑可見光催化CO2還原體系。Wang等人44構筑了CdSe敏化的TiO2異質結構光催化劑用于光催化CO2還原。在此復合光催化劑中，CdSe量子點主要起到吸光及敏化TiO2的作用，由于CdSe量子點在可見光范圍內有吸收，該復合光催化劑能夠被可見光激發。CdSe受光激發后產生的光生電子從其導帶傳遞到TiO2導帶，從而在TiO2表面引發CO2還原反應，體系的主要還原產物是甲烷，生成速率為0.6 μmol·g-1·h-1。喬正平等人45構筑了CdSe量子點和ZIF-8的復合物用于光催化CO2還原，在有[Ru(bpy)3]2+和TEOA存在的條件下，CdSe/ZIF-8納米復合材料能夠在可見光照射下將CO2還原為CO和CH4，其中主要還原產物CO的生成速率為3.5 μmol·g-1·h-1，該速率約為純ZIF-8體系的11倍。

2.3 基于CdS和分子催化劑的光催化二氧化碳還原

CdS納米半導體材料自身可以作為光催化劑，同時由于其優異的吸光性能也可以作為光敏劑用于可見光催化反應中。分子催化劑具有結構可調控、選擇性高、易化學修飾的特點46。將納米半導體材料與分子催化劑結合是構筑人工光合作用體系的另一策略。

徐東升等人47將CdS量子點、Co2+和聯吡啶(bipy)混合在乙腈溶液中，以三乙醇胺(TEOA)為電子犧牲體，在λ ＞ 420 nm的可見光照射下進行了光催化CO2還原，體系中CdS量子點作為光敏劑，聯吡啶和Co2+形成的Co-bipy作為分子催化劑。體系能夠生成CO和H2的，基于CdS的CO和H2生成速率分別為844 μmol·g-1·h-1和122 μmol·g-1·h-1，而基于Co-bipy的轉換數(TON)僅為4.1。林錦良等人48以聯吡啶鎳配合物(C1，圖4)為催化劑、CdS量子點為光敏劑、TEOA為電子犧牲體在乙腈溶液中構筑了光催化CO2還原體系，光照2 h后得到Co的生成速率為46.5 μmol·g-1·h-1；與沒有分子催化劑的體系相比，光催化CO生成效率提升6倍。

與上述CdS量子點和分子催化劑物理混合的體系相比，通過共價鍵將分子催化劑錨固到量子點表面能提高光敏劑和催化劑之間的電子轉移效率49-53。Reisner等49通過不同錨固基團(－COOH、－PO3H2、－SH)將三聯吡啶鎳配合物(C2-C4，圖4)負載在CdS量子點表面，并以TEOA為電子犧牲體在乙腈/水混合溶液中構筑了光催化CO2還原體系。光催化結果表明以－SH為錨固基團的分子催化劑C4表現出最高的光催化CO2還原活性，光照4 h后生成CO的TON為5.11，選擇性達到92.2%。

圖4 分子催化劑C1-C6的化學結構Fig. 4 The chemical structures of molecular catalysts C1-C6.

除了通過化學鍵連接量子點和分子催化劑外，靜電作用也被應用于構筑量子點-分子催化劑雜化體系54-56。魯統部等人56將帶負電荷的水溶性CdS量子點通過靜電作用與帶正電荷的雙核鈷分子催化劑C5 (圖4)組裝在一起，在純水中構筑了可見光催化CO2還原體系，體系以TEOA作為電子犧牲體。體系光照120 h后生成CO量為34.51 μmol，基于分子催化劑的TON值為1380，選擇性高達95%。他們通過動態光散射監測了光催化反應過程中組裝體尺寸的變化，發現在反應最初階段組裝體還未形成時CO生成速率較慢；當反應進行到10 h時，組裝體形成，CO生成速率同時急劇增加；最后，由于CdS的聚集使得組裝體尺寸持續變大，CO生成速率變緩，并最終于120 h后失活。上述結果證實了形成組裝體能夠加快CdS中光生電子向分子催化劑的轉移，進而提高體系的光催化活性。

何濤等人57以乙二胺官能化CdS量子點為光敏劑、羧基官能化的鐵卟啉配合物C6 (圖4)為分子催化劑、TEOA作為電子犧牲體在乙腈和水混合溶液中構筑了可見光催化CO2還原體系，CdS量子點表面的氨基與C6中的羧基之間可以形成氫鍵，從而將二者組裝在一起。體系能夠將CO2還原為CO和CH4；光照4 h后，體系生成1.50 μmol的CO和0.037 μmol的CH4，這一催化活性高于相應的不含分子催化劑體系和非組裝體系。該課題組還用CdS/Bi2S3異質結納米棒與C6結合構筑可見光催化二氧化碳還原體系，體系能夠將CO2還原為CO，生成速率為1.9 mmol·g-1·h-1，相較由純CdS和C6構筑的參比體系，其光催化CO的生成速率提升了8.2倍。這主要是因為異質結結構提升了CdS中光生電子-空穴的分離和遷移效率58。

韓布興院士等人59構筑了一例三元金屬有機框架(MOF)結構的光催化劑CdS/UiO-bpy/Co，這一結構將CdS量子點和Co分子催化劑集成在UiO-bpy有機金屬框架結構中，實現了光敏劑與分子催化中心在MOF中的組裝。該三元MOF光催化劑能夠在以TEOA為電子犧牲體、乙腈為溶劑的可見光催化體系中將CO2還原為CO。光照10 h后，體系生成CO速率為235 μmol·g-1·h-1，相對于純CdS (23 μmol·g-1·h-1)體系提升10.2倍；體系的CO選擇性達到85%。而不含Co金屬中心的CdS/UiO-bpy復合材料在同樣條件下無CO生成。CdS/UiO-bpy/Co光催化性能的提升是由于其促進了CdS中光生電子-空穴的分離和遷移，同時MOF結構增強了CO2分子的吸附。

3 總結與展望

上述研究結果表明，CdS、CdSe納米半導體材料已被廣泛應用于構筑光催化CO2還原體系，在這些體系中，CdS、CdSe納米半導體材料本身即可顯示出優異的光催化CO2還原性能，即CO2分子可在納米半導體材料表面發生還原反應，無需助催化劑的存在。在這類體系中，半導體材料的晶型、形貌、表面化學環境均對其光催化二氧化碳還原的活性和產物選擇性具有重要影響。此外，CdS和CdSe納米半導體材料與其它功能性材料復合形成的復合材料也顯示出優異的光催化CO2還原活性，這類復合材料解決了單純的CdS和CdSe納米半導體材料易光腐蝕、電子-空穴易復合等缺點，在這類材料中，CO2的還原反應不一定發生在CdS或CdSe的表面，CdS或CdSe主要起到光敏劑的作用。將CdS納米半導體材料與分子催化劑結合進行光催化CO2還原體系主要是利用了CdS優良的可見光捕獲能力和多電子激發的特性，此類體系中，CO2還原反應主要發生在分子催化劑上。縱觀上述體系，體系的光催化活性、產物選擇性、產物分布特性無疑與體系中CdS、CdSe納米半導體材料的性質、分子催化劑的活性等因素相關，但是，構筑體系的溶劑對CO2的溶解度、電子犧牲體的性質亦會對體系的光催化活性及產物選擇性產生影響，在具有較高CO2溶解度的非質子溶劑(如DMF)中構筑的體系往往能獲得較好的催化活性和產物選擇性。

綜上所述，CdS和CdSe納米半導體材料以其優異的光物理和光化學性質已成功運用于多種可見光催化CO2還原體系中(表1)，它們或自身作為光催化劑在其表面完成CO2的光化學還原，或作為光敏劑與助催化劑一起完成CO2光催化還原。但是，目前仍存在一些挑戰亟待解決。首先，CdS、CdSe等納米半導體材料雖然較金屬配合物光敏劑表現出優異的光穩定性，但是在長時間的光催化過程中，其自身光腐蝕仍不可避免，這將導致納米半導體材料形貌的損壞并致使其失去相應的光催化活性。因此，研究半導體納米材料光腐蝕機理、發展更高穩定性的納米半導體材料仍是該領域亟待解決的重要問題之一。其次，CdS、CdSe等納米半導體材料含有金屬Cd，在實際應用存在造成環境污染的問題，因此發展無Cd的納米半導體材料很有必要。近年來已經有諸多工作報道了CuInS、ZnSe等無Cd量子點50以及有機半導體材料應用于可見光催化CO2還原的實例60-63，但其總體的光催化活性目前仍有待提高。最后，對于基于納米半導體材料的可見光催化CO2還原體系而言，CO2還原的選擇性和還原程度仍然不高，大多數體系僅能將CO2還原為CO等初級還原產物，因此如何通過材料和體系設計提高光催化CO2還原的選擇性和還原程度亦是目前面臨的重要挑戰。

表1 基于CdS、CdSe半導體納米材料的光催化還原CO2體系Table 1 Photocatalytic CO2 reduction systems based on CdS or CdSe nano-semiconductors.