SBR/BR/SITPV共混膠料的制備及性能研究

唐梓銘，李志成，肖建斌

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

輪胎的抗?jié)窕砸恢笔切袠I(yè)的一個(gè)難點(diǎn)[1]。目前行業(yè)內(nèi)運(yùn)用最多的就是將丁苯橡膠(SBR)作為基材，添加適量的白炭黑來提高輪胎的抗?jié)窕訹2]，但是不足以應(yīng)對(duì)某些極端天氣。

從結(jié)構(gòu)上看，丁基橡膠(IIR)主鏈上每隔一個(gè)碳原子就有兩個(gè)側(cè)甲基，側(cè)甲基豐富從而具有良好的的止滑性能[3]，將IIR與SBR/順丁橡膠(BR)共混，可以顯著提高膠料的止滑性能，但是IIR與一般二烯類橡膠的相容性非常差，并且IIR與SBR/BR硫化速度相差較大，硫化速度不匹配，簡(jiǎn)單共混后材料性能下降非常明顯。要想利用IIR增加SBR/BR的抗?jié)窕?，就要解決三者的相容性差及硫化速度不匹配的問題[4]。

本實(shí)驗(yàn)首先制備出苯乙烯丁二烯熱塑性彈性體(SBS)/IIR動(dòng)態(tài)硫化彈性體(SITPV)，然后將SITPV與SBR/BR進(jìn)行共混，將所制備的材料與SBR/BR/IIR直接共混制備的材料對(duì)比進(jìn)行各項(xiàng)性能的探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SBR：1502，中國石油天然氣有限公司；SBS：YH-165，山東泰瑞豐科技有限公司；IIR：1953，山東京博石油化工有限公司；BR：BR-9000，中國石化集團(tuán)北京燕山石油化工有限公司；其他助劑為均市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

開放式煉膠機(jī)：X(S) K-160型，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；Haake轉(zhuǎn)矩流變儀：Poly-Lab OS型，德國Haake公司；平板硫化機(jī)：XLB型，青島第三橡膠機(jī)械廠；電子拉力機(jī)：AI-7000S型，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；橡膠硬度計(jì)：LX-A型，上海六中量?jī)x廠；DMA 測(cè)試儀：RSA-G2型，美國TA公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6700F型，日本JEOL公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

輪胎胎面膠基本配方(質(zhì)量份)為：SBR 70，BR 30,白炭黑 50，硅烷偶聯(lián)劑Si-69 5，氧化鋅 5，硬脂酸SA 3，防老劑RD 1，促進(jìn)劑NS 1，促進(jìn)劑DPG 1.5，硫磺 2。首先將SBR和BR投入轉(zhuǎn)矩流變儀，控制轉(zhuǎn)矩流變儀溫度60 ℃，轉(zhuǎn)速50 r/min。1 min后依次加入小料與填料，待轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后排膠開煉機(jī)下片，控制排膠溫度不超過100 ℃。

IIR基本配方(質(zhì)量份)為：IIR 100，氧化鋅 5，SA 3，白炭黑 50，Si-69 5，促進(jìn)劑M 1，促進(jìn)劑BZ 0.5，硫磺 1，制備方法同上。

1.4 試樣制備

(1)SBS/IIR動(dòng)態(tài)硫化彈性體(SITPV)

控制轉(zhuǎn)矩流變儀溫度為150 ℃，轉(zhuǎn)速為70 r/min，首先將100份SBS投入到轉(zhuǎn)矩流變儀當(dāng)中，密煉1 min后，加入150份丁基混煉膠。觀察轉(zhuǎn)矩圖線的變化，等到轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后進(jìn)行排料，高溫開煉機(jī)下片。

(2)SBR/BR/IIR共混膠料

將不同比例的SBR/BR混煉膠、IIR依次投入轉(zhuǎn)矩流變儀中，溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)速為70 r/min，待轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后排膠下片，控制排膠溫度不超過100 ℃。

(3)SBR/BR/SITPV共混膠料

將不同比例的SBR/BR混煉膠、SITPV依次投入轉(zhuǎn)矩流變儀中，溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)速為70 r/min，待轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后排膠下片，控制排膠溫度不超過100 ℃。

1.5 性能測(cè)試

(1)拉伸性能：按照GB/T 528—2009在電子拉力機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。

(2)撕裂性能：按照GB/T 529—2008在電子拉力機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。

(3)邵爾A硬度：按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試。

(4)掃描電子顯微鏡(SEM)：采用液氮將拉伸試樣脆斷，然后在斷面涂導(dǎo)電液、噴金處理后進(jìn)行SEM測(cè)試。

(5)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：將試樣裁成啞鈴狀拉伸樣條，選擇拉伸模式，測(cè)試溫度為-80～80 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBR/BR/IIR共混膠料的性能

(1) 硫化性能

IIR與其他橡膠的相容性很差，并且對(duì)常用的配合劑溶解度低，導(dǎo)致硫磺在共混膠料中分散不均，膠料的硫化程度相差較大[5]。表1為IIR添加量對(duì)共混膠料硫化性能的影響。

由表1可知，隨著IIR添加量的增加，共混膠料的焦燒時(shí)間(tc10)和工藝正硫化時(shí)間(tc90)逐漸減小，這是由于丁基混煉膠中的超速促進(jìn)劑BZ在共混過程中遷移到SBR/BR體系中加快了整個(gè)體系硫化速度[6]；同時(shí)隨著IIR添加量的遞增，材料的最高轉(zhuǎn)矩與最低轉(zhuǎn)矩差值(MH-ML)先增加后降低，而MH-ML可以反映出材料的交聯(lián)程度，由此可以得出材料的交聯(lián)度先增加后降低。

表1 SBR/BR/IIR共混膠料的硫化性能

(2) 力學(xué)性能

因?yàn)镮IR與SBR/BR之間的相容性很差，直接共混造成材料存在缺陷，進(jìn)而影響材料的力學(xué)性能[7]。表2為IIR添加量不同對(duì)SBR/BR/IIR共混膠料力學(xué)性能的影響。

表2 SBR/BR/IIR共混膠料的力學(xué)性能

如表2所示，共混膠料的的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率隨著IIR添加量的增加有著較大的下降，這是因?yàn)镮IR與一般二烯類橡膠的相容性很差，直接共混使材料存在較大的缺陷，對(duì)材料的強(qiáng)度影響很大；隨著IIR添加量的增加，共混膠料的硬度變化不大，回彈性明顯降低，這是以下兩個(gè)方面原因共同作用的結(jié)果：IIR每隔一個(gè)碳原子就有兩個(gè)側(cè)甲基，可以損耗掉絕大部分沖擊能[8]；其次由于兩種膠料相容性較差，共混造成的大量缺陷導(dǎo)致材料受到?jīng)_擊時(shí)儲(chǔ)能鏈段減少，進(jìn)而使得材料的回彈性下降[9]。

2.2 SBR/BR/SITPV共混膠料的性能

SBS與SBR結(jié)構(gòu)相似，相容性較好[10]。將IIR與SBS動(dòng)態(tài)硫化制備SITPV，再將SITPV與SBR/BR共混制備材料，理論上可以提高IIR與SBR/BR之間的相容性。

(1)硫化性能

直接在SBR/BR體系中加入IIR會(huì)對(duì)膠料的硫化性能造成較大影響，而將IIR與SBS共混制備SITPV加入到SBR/BR體系中，由于SITPV中的IIR已動(dòng)態(tài)硫化，對(duì)體系硫化性能的影響降低。表3為SITPV添加量對(duì)其共混膠料硫化性能的影響。

表3 SBR/BR/SITPV共混膠料的硫化性能

如表3所示，隨著SITPV添加量的增加，共混膠料的tc10和tc90逐漸減少，這是因?yàn)镾ITPV動(dòng)態(tài)硫化后殘余的超超速促進(jìn)劑BZ在共混時(shí)遷移到SBR/BR體系，促進(jìn)體系的硫化；同時(shí)，隨著SITPV添加量的增加，共混膠料的MH-ML值也逐漸減少，反映出共混膠料的交聯(lián)程度降低，這是以下兩個(gè)方面原因共同作用導(dǎo)致:當(dāng)SITPV與SBR/BR共混時(shí)，SITPV中預(yù)交聯(lián)的IIR的加入會(huì)是體系中硫化劑的濃度降低進(jìn)而導(dǎo)致硫化程度降低；SITPV在高溫時(shí)呈現(xiàn)塑性，也降低材料的MH，從而降低了材料的MH-ML值[11]。

(2)力學(xué)性能

與SBR/BR/IIR直接共混相比，SITPV的加入會(huì)改善共混材料的相容性，改變共混膠料的微觀結(jié)構(gòu)，從而影響共混膠料的力學(xué)性能。表4為SITPV添加量對(duì)共混膠料力學(xué)性能的影響。

表4 SBR/BR/SITPV共混膠料的力學(xué)性能

如表4所示，隨著SITPV添加量的增加，共混材料硬度逐漸增加，原因是在室溫下SITPV中的SBS硬度比橡膠高，從而影響到共混膠料整體的硬度值；同時(shí)隨著SITPV添加量的增加，共混膠料的強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低，這是因?yàn)镾ITPV中的IIR組分與SBR/BR相容性差，隨著SITPV添加量的增加，共混膠料的缺陷變多，使得材料的強(qiáng)度下降。

2.3 兩種共混膠料性能對(duì)比

當(dāng)SBR/BR/IIR直接共混時(shí)，三者相容性差導(dǎo)致共混膠料的性能急劇下降，而將IIR與SBS動(dòng)態(tài)硫化制備出SITPV，再將SITPV與SBR/BR共混，可以改善三者的相容性，進(jìn)而改善共混膠料的各方面性能，本節(jié)對(duì)比不同制備方法制備出的共混膠料，分析其制備方法對(duì)共混膠料各方面性能的影響。

(1)力學(xué)性能

不同制備工藝制備的共混材料的力學(xué)性能見圖1。

如圖1所示，與SBR/BR/IIR共混膠料相比，SBR/BR/SITPV共混膠料的硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率都有所提高，綜合性能優(yōu)于SBR/BR/IIR共混膠料。由此可以得出，SITPV可以改善IIR與SBR/BR的相容性，使共混膠料的性能有所提高。

(2)微觀結(jié)構(gòu)

圖2為不同制備工藝制備的共混膠料的電鏡圖。

(a) SBR/BR/IIR

從圖2可以看出，SBR/BR/IIR的相容性很差，存在著明顯的分層，而后者的相容性好，幾乎不存在分層現(xiàn)象，這也說明第二種制備工藝改善了共混膠料的相容性。

(3)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

材料在0～10 ℃時(shí)損耗因子(tanδ)可以很好地反映出材料的抗?jié)窕院涂垢苫浴ITPV的添加對(duì)共混膠料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響見圖3。

t/℃圖3 SITPV的添加對(duì)共混膠料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

如圖3所示，SITPV的加入會(huì)使SBR/BR體系在10 ℃時(shí)的tanδ提高，從而反映出材料干抓能力提高；同時(shí)在0 ℃時(shí)，SITPV的加入也會(huì)使SBR/BR體系的tanδ增加，進(jìn)而反映出材料抗?jié)窕芰μ岣摺?/p>

3 結(jié) 論

(1)將IIR與SBR/BR直接共混，會(huì)對(duì)體系的硫化特性造成較大影響，并顯著降低材料的力學(xué)性能；而將IIR與SBS動(dòng)態(tài)硫化制備SITPV再與SBR/BR共混，提高了三者的相容性，降低對(duì)共混膠料的硫化特性和力學(xué)性能的影響，其各項(xiàng)性能均優(yōu)于SBR/BR/IIR直接共混的膠料。

(2)將IIR與SBS動(dòng)態(tài)硫化制備的SITPV與SBR/BR共混，會(huì)顯著提高共混膠料在0 ℃和10 ℃的tanδ、抗?jié)窕耘c抗干滑性。