二(磷酸二異辛酯基)氧釩的合成及應用

王笑海，孫 英,郭 揚，楊 博，劉振國

(1.中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 質量檢驗中心，吉林 吉林 132021)

自從納塔于1957年發明乙丙共聚催化體系[VOCl3/Al(C6H13)3]以來，世界上乙丙橡膠的生產得到了飛速發展，到2017年底產能達2 252 kt/a[1-6]其中所使用的共聚催化劑大部分為釩體系，一少部分為鈦體系，到20世紀90年代中期又出現了茂金屬催化體系[7-9]。但釩催化體系仍是乙丙橡膠(EPDM)的主流催化體系，其中具有代表性的釩催化劑有VO(acac)nClm、VOCl3、V(acac)3、VCl4、VO(n-OBu)3、VO(OEt)3等[10-12]，這些催化劑用于乙丙共聚合很容易得到橡膠狀的EPDM，由于上述釩催化劑都具有嫌氧嫌水性，所以在使用上不是很方便。

與上述釩催化劑配合的助催化劑多為烷基鋁化合物。釩催化劑催化乙丙共聚的活性價態為+3價釩，而+5價釩或+4價釩在烷基鋁的還原下可經過+3價釩狀態，使其對乙烯、丙烯共聚具有高活性，最終還原到+2價釩而失去活性。而釩催化劑發展到今天，就其配體而言已是多樣化，具有代表性的有乙氧基、正丁氧基、乙酰丙酮基、酚氧基、胺基等，用這些配體合成的有機釩化合物都具有嫌氧嫌水性，應用上受到一定限制。經研究發現，用酸性磷酸酯做為配體可以合成+4價有機釩化合物，該有機釩化合物一大特點是在空氣中非常穩定，且極易溶于直鏈烷烴，乙丙共聚活性高。本文就該+4價有機釩化合物的合成進行了研究，并將其用于乙烯、丙烯、非共軛二烯烴三元共聚合，取得了良好的效果。

1 實驗部分

1.1 原料

五氧化二釩：工業級，質量分數為99%，安徽蕪湖長江化工公司；鹽酸：試劑級，南京化學試劑股份有限公司；磷酸二異辛酯：工業級，三門峽中達化工有限公司；乙醇，試劑級，南京化學試劑股份有限公司；乙烯、丙烯：聚合級，中國石油吉林石化公司乙烯廠；乙叉降冰片烯：進口，聚合級；三氯三乙基二鋁：中國石油吉林石化公司有機合成廠；己烷：聚合級，中國石油錦江化工廠。

1.2 儀器及設備

催化劑合成儀器磁力加熱攪拌器：Cl-3,鞏義予華儀器有限公司；電子天平：BSA224S,賽多利斯科學儀器有限公司；500 mL三口圓底燒瓶、100 mL玻璃量筒、燒杯、分液漏斗、冷凝器：上海玄韻玻璃儀器有限公司。

分析儀器：卡爾費休水分測定儀:787 KF Ttitrino,瑞士萬通公司；氣相色譜儀:GC-8A、GC-14C,日本島津公司；高溫凝膠滲透色譜：alliance GPCV2000，美國Waters公司；傅立葉紅外變換光譜儀：Irprestige-21，日本島津公司；元素分析儀：ICPE-9000,日本島津公司。

聚合設備：快開式廻轉攪拌反應釜： 5-KCF-1.6，煙臺牟平曙光精密儀器廠；氫氣循環壓縮機： PW-0.08/8-9，湘潭壓縮機有限公司；水環式真空泵： 2 sK-12P，西門子真空泵壓縮機有限公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 合成技術路線

以五氧化二釩與鹽酸為原料，在活化劑存在下合成二氯氧釩；以上述合成的二氯氧釩為中間產物，再與酸性磷酸酯反應，合成新型釩催化劑。

1.3.2 二(磷酸二異辛酯基)氧釩合成步驟

取500 mL三口瓶，裝回流冷凝器、電磁加熱攪拌器，用電子天平準確稱取五氧化二釩，裝入三口瓶中，然后量取定量的濃鹽酸(36%)，用水稀釋，加入500 mL三口瓶中，再加入活化劑若干，密封加熱磁力攪拌至反應體系中有回流，在0.5 h內反應液由磚紅到黃綠，最后變為深藍色，再反應0.5 h，得到深藍色四價釩鹽溶液。將反應得到的釩鹽溶液與二烷基磷酸酯在中和劑條件下在己烷中反應，得到二(磷酸二異辛酯基)氧釩催化劑。

1.3.3 聚合步驟

將乙烯、丙烯、氫氣按一定的比例進行配制，在混合氣罐中混合均勻。聚合是在5 L聚合釜中進行，將5 L聚合釜在真空狀態下進行除水氧處理，所使用的惰性氣體為高純氮氣，然后向其中加入2 000 mL經分子篩干燥的己烷，其中含乙叉降冰片烯，開啟循環壓縮機，向聚合釜中通入混合氣，10 min后依次加入定量的主催化劑、助催化劑、在一定的聚合溫度和聚合壓力下，進行乙丙三元共聚合，聚合反應時間為45 min，聚合反應完畢后，聚合物用醇終止反應，然后用2%的NaOH溶液洗滌1次、去離子水洗滌2次，得到膠液備用。

1.4 分析測試

微量水測定采用卡爾費休法，按照GB/T 6283—2008進行測定；單體乙烯含量按照GB/T 7715—2014進行測定；氫氣的分析采用氣相色譜法，按照GB/T 3393—2009進行測定；聚合物相對分子質量采用高效體積排阻色譜法，按照GB/T 21864—2008進行；聚合物中乙烯含量測定采用傅立葉紅外變換光譜法，按照GB/T 6283—2008進行測定；未硫化橡膠門尼黏度采用圓盤剪切黏度計進行測定。

2 結果與討論

2.1 二氯氧釩的合成

本合成的中間體釩鹽的狀態為深藍色溶液，主要是采用五氧化二釩與無機強酸在活化劑的存在下加熱得到的。具體工藝條件如表1所示。

表1 二氯氧釩的合成1)

傳統的二氯氧釩的合成方法是將五氧化二釩與過量濃鹽酸(理論量的20～100倍)加熱反應24 h，然后蒸除濃鹽酸得到液態二氯氧釩，濃縮后在660 ℃下升華得到固態二氯氧釩。這種方法收率低(約為50%)，過量濃鹽酸處理困難，且反應時間長，難以實現工業化生產。

本合成方法是在上述合成方法的基礎上進行了改進，即將活化劑引入該反應系統中，大大縮短了反應時間為1 h，且使反應過程中鹽酸的用量大為減少(理論量的2～4倍)，使該反應工業化易于實現。從表1可知，當五氧化二釩的加量不變，在活化劑存在下，鹽酸的加入量在20～50 mL左右時，反應液為深藍色，從該反應上來講鹽酸加量越多反應越容易，但考慮到產業化成本及后處理，本反應可選擇鹽酸的加入量為20～30 mL即可滿足反應條件。

2.2 二(磷酸二異辛酯基)氧釩的合成

將上述反應得到的二氯氧釩與二烷基磷酸酯在中和劑條件下在己烷中反應，得到二(磷酸二異辛酯基)氧釩催化劑，結果如表2所示。

表2 二(磷酸二異辛酯基)氧釩的合成

其中中和劑的作用是使二烷基磷酸酯形成鹽，這種鹽與二氯氧釩反應極其容易，由于反應所生成的催化劑溶于己烷等長鏈烷烴，因此己烷是催化劑的萃取劑，反應產物邊生成邊溶于己烷，最終形成藍色的己烷溶液，中和劑的另一個作用是中和掉過量的鹽酸。從表2中可知，磷酸二異辛酯的加料量可以稍高于理論用量，磷酸二異辛酯過量太多，二(磷酸二異辛酯基)氧釩的收率也不會提高；中和劑的加入量可用pH值控制，一般控制pH值為中性即可;萃取劑的加入量也不易過多，萃取劑加入量過多，二(磷酸二異辛酯基)氧釩的收率沒有提高。從合成的產物形態看，這種釩化合物不具有嫌氧嫌水性，在空氣中十分穩定。

2.3 二(磷酸二異辛酯基)氧釩的元素分析

二(磷酸二異辛酯基)氧釩極易溶于己烷，無法得到單晶產品，所以采用元素分析方法來表征該化合物，結果如表3所示。

表3 二(磷酸二異辛酯基)氧釩元素分析

在元素分析過程中，C、H、P采用的是元素分析儀分析，V的分析采用的是化學法，先用強酸破壞掉有機成分，然后再高溫下灼燒成五氧化二釩。從表3可看出，所得產物中除V的含量誤差稍大外，其余元素含量與理論值都相吻合，V的元素分析結果誤差大的原因是這種化學法分析存在操作上的誤差，導致最終結果偏離理論值稍大，但從整體元素分析結果看，合成得到的的產物即為目的產物。

2.4 乙烯丙烯共聚合反應

本實驗中乙烯丙烯共聚合所選擇的第三單體是常用的乙叉降冰片烯，主催化劑采用二(磷酸二異辛酯基)氧釩，助催化劑采用三氯三乙基二鋁，結果見表4。

表4 乙烯丙烯共聚合1)

從表4可知，以二(磷酸二異辛酯基)氧釩為主催化劑，助催化劑采用三氯三乙基二鋁，在進行乙烯丙烯乙叉降冰片烯三元共聚合時，其聚合活性很高，達到了1.60×105g/mol V,并且得到的乙丙三元共聚物的重均相對分子質量可達到50萬左右，所以二(磷酸二異辛酯基)氧釩可以做為乙丙橡膠合成的主催化劑，這種釩催化劑使用方便，聚合活性高。

3 結 論

(1)本文以五氧化二釩為原料采用添加活化劑的方法首先合成了二氯氧釩，在此基礎上，二氯氧釩在中和劑存在下與磷酸二異辛酯合成了目的產物二(磷酸二異辛酯基)氧釩，大大縮短了該化合物的反應時間，且原料鹽酸的用量也大大減少，合成該化合物的收率明顯提高，該化合物在空氣中穩定。

(2)以二(磷酸二異辛酯基)氧釩為主催化劑，采用三氯三乙基二鋁為助催化劑，合成了三元乙丙橡膠，上述催化劑對乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯共聚活性高，重均相對分子質量大。