國內水性醇酸樹脂涂料改性的研究進展

于國玲，趙萬賽，王學克

(1.南陽農業職業學院，河南 南陽 473000； 2.宣城市宣州區生態環境分局，安徽 宣城 242000；3.南陽市水性環保涂料工程技術研究中心，河南 南陽 473000；4.南陽臥龍漆業有限公司，河南 南陽 473000)

由于醇酸樹脂涂料成膜物的原料易得、價格低廉，而且涂膜具有優異的光澤、柔韌性和附著力等,已成為涂料工業中研究最多、產量最大的一種[1-3]。然而傳統的醇酸樹脂涂料存在涂膜硬度低、耐水和耐熱性差等缺點，其應用滿足不了工業的發展對高性能的要求，對其改性拓寬醇酸樹脂涂料的應用領域勢在必行[4-6]。當前對醇酸樹脂涂料的改性研究主要有兩方面：樹脂改性和顏填料改性[7-8]。樹脂改性是通過在樹脂分子鏈段上引入其他基團，或與聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂和有機硅樹脂等共混[9-10]；顏填料改性主要是加入不同功能的顏填料，提高醇酸樹脂涂料的性能[11-13]。在這些方面的研究已經取得了一些進展，本文重點介紹幾種水性醇酸樹脂涂料改性的最新研究。

1 水性醇酸樹脂涂料的樹脂改性研究

1.1 地溝油基改性水性醇酸樹脂

西南科技大學郭李琴[14]先以地溝油、鄰苯二甲酸酐(PA)、季戊四醇為主要原料，以氫氧化鋰為催化劑，制備出一種地溝油基水性醇酸樹脂，然后用丙烯酸樹脂、環氧樹脂對其改性，得到性能良好的地溝油基改性水性醇酸樹脂工業漆。涂料性能測試結果表明，環氧樹脂改性后，光澤較差。當油度為40%～50%,醇超量為20%～35%，反應終點酸值為60～70 mgKOH/g，m(三乙胺)：理論量=1.75∶1，w(催干劑)=5%,丙烯酸改性后涂料的揮發性有機化合物(VOC)僅為30 g/L，干燥速度顯著提高，耐水和耐鹽水性符合要求。此方法為地溝油的利用開辟了一條重要途徑。

1.2 廢棄聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶降解制備花椒籽油水性醇酸樹脂

陜西科技大學雷瑞等[15]以廢棄PET瓶、三羥甲基丙烷(TMP)和非食用花椒籽油(ZSO)為主要原料，以鄰苯二酸酐(PA)為酸性單體，2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)為水性單體，以N,N-二甲基乙醇胺為中和劑制備出一種PET改性花椒籽油水性醇酸樹脂。涂料的性能測試結果表明，當醇超量為11.5%，油度為50%，w(PET)=9.3%，w(DMPA)=10%時，涂料儲存穩定性好，耐水性、硬度和熱穩定性比普通的水性醇酸有很大提高。

1.3 亞麻油基自干型水性醇酸樹脂

南陽農業職業學院符英等[16]先以亞麻油、三羥甲基丙烷(TMP)、季戊四醇為主要原料，以氫氧化鋰為催化劑，在240 ℃的溫度條件下醇解1 h后，降溫加入苯甲酸(HA)和鄰苯二甲酸酐(PA)，酯化反應得到小分子醇酸樹脂。然后降溫加入水性單體偏苯三酸酐(TMA)，在160～170 ℃的溫度條件下酯化反應至酸價合格，以三乙胺(TEA)為中和劑，制備出一種亞麻油基自干型水性醇酸樹脂。樹脂的性能測試結果表明，當油度=50%，醇超量為6%，樹脂中和前的酸值為50～60 mgKOH/g，乙二醇丁醚(BCS)質量分數為10%時，涂膜光澤度為94，硬度為H，實干時間為6 h，耐水時間為360 h。

1.4 GMA改性水性醇酸樹脂

廈門雙瑞船舶涂料有限公司李至秦等[17]先以氫氧化鋰為催化劑，讓豆油、TMP在240 ℃的溫度條件下發生醇解反應，乙醇的容忍度為5時為醇解反應的終點。然后加入PA、EC240和苯甲酸(HA)充分酯化后加入TMA，酸值合格后降溫加入部分中和劑TEA和改性劑甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，接枝完成后加入BCS及中和劑，制備出一種GMA改性水性醇酸樹脂。產物性能測試結果表明，當w(GMA)=1.0%，儲存穩定180 d無變化，表干時間為45 min，柔韌性為1 mm，耐海水時間為12 d，抗沖擊強度為50 kg/cm，耐鹽霧時間為2 000 h，可用于海洋工程、港口碼頭和遠洋運輸等領域。

1.5 環氧樹脂改性水性醇酸樹脂

南京理工大學湯旸等[18]先以TMP、亞麻油、環氧樹脂(E-44)為主要原料，以二月桂酸二丁基錫(DBTDL)為催化劑，在 220 ℃的溫度條件下醇解0.5 h后，降至180 ℃加入一縮二乙二醇(DEG)、苯二甲酸(IPA)和HA，酸值達到 10 mgKOH/g時，加入順丁烯二酸酐(MA)和TMA，充分反應后加入丙二醇甲醚(PM)及中和劑TEA，制備出一種環氧樹脂改性水性醇酸樹脂。涂膜的性能測試結果表明，當w(E-44)=7%～10%，中和前酸值為55～65 mgKOH/g時，固化條件：溫度為120 ℃，時間為30 min，以此為主要成膜物制備的水性氨基醇酸樹脂涂膜，附著力為1級，硬度為2H，耐質量分數為5%NaCl 15 d，抗沖擊強度為50 kg/cm，對海上運輸的鋼材有很好的防腐作用。

1.6 羥基丙烯酸樹脂改性水溶性醇酸樹脂

山西省應用化學研究所吳建兵等[19]先將豆油用TMP醇解制得三羥甲基丙烷豆油酸甘油酸酯,然后以高固含量羥基丙烯酸樹脂為改性劑,以TMA為水性單體，加入PA酯化反應制備出一種羥基丙烯酸樹脂改性水溶性醇酸樹脂。產物結構表征與性能測試結果表明，當w(羥基丙烯酸樹脂)為50%～60%時，涂料表干時間為20 min，耐水、耐老化和耐鹽水性能比未改性都有顯著提升。

1.7 環氧樹脂/丙烯酸改性水性醇酸樹脂

陜西科技大學于金鳳等[20]先以亞麻酸(LA)和環氧樹脂E-44為原料，以三苯基磷(PPh3)為催化劑，反應得到環氧樹酯，然后加入亞麻酸、TMP、PA、順丁烯二酸酐(MA)和HA制備出基礎醇酸樹脂。蒸餾出溶劑后以苯乙烯(St)為硬單體，丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為軟單體，丙烯酸(AA)為酸性單體，以BPO為引發劑，以TEA為中和劑制備出一種環氧樹脂/丙烯酸改性水性醇酸樹脂。結果表明,當w(丙烯酸)=7%，w(E-44)=9%～14%，終點酸值為40～50 mgKOH/g，中和度為80%時，樹脂的水溶性好，涂膜硬度為H，附著力為0級，耐水時間大于24 h。

1.8 水性丙烯酸乳液/水性醇酸樹脂雜化涂料

南陽農業職業學院于國玲等[21]先以豆油、新戊二醇(NPG)、PA、MA、HA、TMP和TMA為主要原料制備出水性醇酸樹脂，然后以自制水性醇酸樹脂與水性丙烯酸乳液HG-100冷拼，選用瑞科H 98為防閃銹劑，灣廈S-1440為催干劑，配制出一種水性丙烯酸乳液/水性醇酸樹脂雜化涂料。涂料的性能測試結果表明，當w(HG-100)=20%、w(S-1440)=1.4%、w(Su 425)=0.2%、w(H 98)=0.6%時，涂料儲存穩定性好，60°光澤為92；表干時間為10 min；實干時間為4 h；耐水時間為180 h。

1.9 仿貽貝黏附蛋白(PHEA-DOPA)/GMA改性水性醇酸涂料

貽貝的足絲可以分泌黏附能力極強的貽貝黏附蛋白(MAP)，牢固地黏附在船底和巖石表面。MAP中起黏附作用的主要成分是多巴(DOPA)。哈爾濱工程大學楊名亮[22]依據分子仿生學原理，以鹽酸多巴胺(DOP)和聚琥珀酰亞胺(PSI)為主要原料，通過氨解反應在聚合物中引入DOPA結構，制備出一種與貽貝黏附蛋白結構相似的高分子化合物仿貽貝黏附蛋白(PHEA-DOPA)。然后以此為改性劑，與GMA改性水性醇酸樹脂復配改性，研究了改性前后涂膜性能的變化。結果表明，丙烯酸縮水甘油酯改性后雙鍵氧化交聯點增多，干燥和耐水性能顯著提升。PHEA-DOPA中的DOPA在成膜階段被氧化成多巴醌(Dq)后與重金屬元素形成絡合物(Dq-Mcatalyst)，使涂層更加致密，防護性能提高。

1.10 有機硅丙烯酸酯聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料

上海啟鵬工程新材料科技有限公司彭伏德[23]先以妥爾油脂肪酸(TOFA)、季戊四醇和PA為主要原料通過酯化反應制備出醇酸樹脂，再加入乳化劑AE 300，得到水乳液醇酸分散體。以脫水二元醇(Po 1-756)、異佛爾酮二異氰酯(IPDI)和水性單體二羥甲基丙酸(DMPA)為原料反應制得親水聚氨酯預聚體。以TEA為中和劑，加入丙烯酸酯單體、乳化劑硅烷偶聯劑、引發劑和擴鏈劑得到硅丙聚氨酯乳液。以水性醇酸分散體和硅丙聚氨酯乳液為主要成膜物，配制出一種有機硅丙烯酸酯聚氨酯改性水性醇酸涂料。結果表明，當m(硅丙聚氨酯乳液)∶m(醇酸乳液)=1∶1時，涂膜彎曲試驗1 mm,硬度為H，附著力為1級，耐水時間為250 h,耐人工老化為600 h,耐3%(質量分數)NaCl 溶液和耐鹽霧時間均為250 h，可應用于混凝土基面和鋼結構等的涂裝。

2 水性醇酸樹脂涂料的納米材料改性研究

2.1 納米二氧化硅/聚苯胺/氧化石墨烯改性水性涂料

石墨烯獨特的二維層狀結構和尺寸效應，使其具有優異的疏水性、防腐蝕性和導電性。聚多巴胺是一種可生物降解的環保材料，中國科學院大學楊凝[24]先將石墨烯、聚多巴胺、導電聚苯胺與納米二氧化硅復合改性，得到幾種不同的納米復合物，以此為填料，以水性醇酸樹脂為成膜物，制備出一種石墨烯基層狀納米材料改性水性涂料。結果表明，在25 ℃下反應18 h得到的聚苯胺-氧化石墨烯結合穩固，性能最優。當與聚多巴胺復配時，m(聚多巴胺)∶m(聚苯胺-氧化石墨烯)=2∶1時，納米片狀紐扣形凸起增強了屏障效應和疏水效果，可顯著提升水性醇酸清漆的防腐性能。當與納米二氧化硅復配時，m(納米二氧化硅)∶m(聚苯胺-氧化石墨烯)=1∶4時，形成三維立體屏障結構，顯著提升水性醇酸清漆的防腐性能。

2.2 異氰酸酯功能化石墨烯/醇酸防腐涂料

陜西科技大學馬恒毅[25]以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為改性劑，以水合肼為還原劑，對氧化石墨烯進行還原改性,然后以IPDI改性的石墨烯(IMG)為填料,以油性醇酸樹脂(AR)為成膜物，制備出一種異氰酸酯功能化石墨烯/醇酸防腐涂料。結果表明，當制備條件溫度為80 ℃、時間為8 h，m(GO)∶m(IPDI)=1∶8，改性后石墨烯的親油性增加，呈薄層紗狀，熱穩定性好。當w(IMG)=0.5%時，IMG在醇酸樹脂中分散均勻，涂層附著力為1級，硬度為4H，抗沖擊強度為90 kg/cm，耐鹽霧時間為480 h。

3 結束語

當前對水性醇酸樹脂涂料的改性研究，主要是對成膜物的改性研究和納米材料及功能填料在醇酸樹脂涂料中的應用研究。涂料水性化是個永恒的話題，醇酸樹脂水性化技術、水性醇酸樹脂與其他種類樹脂的雜化改性、水性醇酸樹脂涂料提高耐水性研究、特種功能性水性醇酸樹脂涂料的研究、納米材料改性等是今后的研究方向。