氣相色譜法對丁二烯高效阻聚劑的測定

梁 紅，張 瑩*，孟憲坤

(1.中國石油吉林石化公司 質量檢驗中心，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132021)

丁二烯化學性質非常活潑，其化學結構由碳碳雙鍵構成，具有共軛效應，容易形成丁二烯的自聚物。為了防止或減緩丁二烯自聚物的生成與增長，采取的措施之一就是使用阻聚劑，它可以使初級自由基或鏈自由基轉化成穩定分子，從而達到減緩或阻止自聚的目的[1-2]。氮氧自由基阻聚劑是丁二烯中常用的高效阻聚劑，其主要成分是4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶自由基，它的抗氧自由基活性高，能使反應迅速終止，氧化過程中產生的R·、ROO·等容易與它們反應，可消滅反應產生的各種自由基，徹底抑制聚合和反應的正常進行[3-4]。本文通過氣相色譜法，采用外標法和面積歸一化法對丁二烯萃取系統中和精制系統高效阻聚劑有效成分進行測定，該方法分離效果較好，能夠快速準確地測定出阻聚劑含量及溶劑含量。

1 實驗部分

1.1 原料

乙腈(質量分數為99%)、二甲苯(質量分數為99%)：中國石油吉林石化公司丙烯腈廠；氮氧自由基哌啶醇(質量分數為99%)：贏創天大(遼陽)化學助劑有限公司；氮氣(質量分數為99.99%)、氫氣(質量分數為99.99%)、空氣(經硅膠、分子篩干燥和凈化)：吉林市吉化北方超純氣體有限公司。

1.2 儀器及設備

氣相色譜儀：HP 6890型，美國惠普公司；積分儀：HP 6890型，美國惠普公司；微量進樣器：1 μL，上海安亭公司；電子天平：AG245型，瑞士梅勒特公司。

1.3 氣相色譜條件

色譜柱：HP-5毛細柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；載氣：高純氮氣(質量分數為99.99%)；柱前壓力：110 kPa；氫氣流量：40 mL/min；空氣流量：400 mL/min；升溫程序：70 ℃保持10 min以10 ℃/min升至180 ℃，保持20 min；汽化室溫度：200 ℃；檢測溫度：250 ℃；分流比：30∶1；積分儀衰減：0；進樣量：0.4 μL。

1.4 丁二烯高效阻聚劑有效成分的測定

1.4.1 外標定量系數的測定

按1.3氣相色譜條件進行操作，待儀器穩定后將0.4 μL標準品注入色譜儀，待組分流出后，利用色譜處理系統建立外標定量方法，標準色譜圖見圖1和圖2。

保留時間/min圖1 丁二烯萃取系統阻聚劑典型色譜圖

保留時間/min圖2 丁二烯精制系統阻聚劑典型色譜圖

1.4.2 試樣的測定

用微量注射器吸取0.4 μL樣品按1.3氣相色譜條件進行試樣的測定。

1.4.3 計算結果

試樣中氮氧自由基哌啶醇的質量分數ω，按式(1)計算：

(1)

式中：Ai為試樣中氮氧自由基哌啶醇的峰面積；As為標準品中氮氧自由基哌啶醇的峰面積；ωs為標準品中氮氧自由基哌啶醇的質量分數。

1.5 丁二烯高效阻聚劑中二甲苯含量的測定

1.5.1 分析步驟

按1.3氣相色譜條件進行操作，待儀器穩定后將0.4 μL試樣注入色譜儀，待組分流出后，利用面積歸一化法計算二甲苯的含量。

1.5.2 計算結果

試樣中二甲苯的質量分數ω，按式(2)計算：

(2)

式中：A為試樣中二甲苯的峰面積；Ai為試樣中各組分的峰面積。

2 結果與討論

2.1 標準品的制備

首先稱取50 mL乙腈(質量分數為99%)，精確至0.000 1 g，然后加入適量的氮氧自由基哌啶醇(質量分數為99%)，稱量，精確至0.000 1 g，再加入適量的二甲苯(質量分數為99%)，稱量，精確至0.000 1 g，配制成質量分數接近待測指標的標準品，搖勻備用。

分別制備以乙腈、水為溶劑，且均含氮氧自由基哌啶醇質量分數為5%、二甲苯質量分數為20%的標準品，并進行對比實驗，確定標準偏差，以選擇更適宜的標準品配制方法[5-6]。實驗測定結果見表1和表2。

表1 以乙腈為溶劑制備標準品的測定結果

表2 以水為溶劑制備標準品的測定結果

通過對圖3和表3的數據對比可知，以乙腈作為溶劑測定氮氧自由基哌啶醇和二甲苯的結果相對穩定，其標準偏差同樣較低，以水作為溶劑對色譜柱不僅傷害較大，且二甲苯在水中的溶解度低并不能與水混合均勻，因此選擇以乙腈為溶劑制備標準品較為適宜。

測定次數圖3 以水和乙腈為溶劑測定氮氧自由基哌啶醇、二甲苯趨勢圖

表3 標準偏差對比

2.2 柱溫的選擇

由于實際樣品中組分復雜，因此采用程序升溫方式縮短二甲苯和氮氧自由基哌啶醇出峰時間，初始溫度分別設定為70 ℃、90 ℃、100 ℃，進行對比實驗，測定色譜圖見圖4～圖6。

保留時間/min圖4 初始溫度100 ℃測定丁二烯精制系統阻聚劑色譜圖

保留時間/min圖5 初始溫度90 ℃測定丁二烯精制系統阻聚劑色譜圖

保留時間/min圖6 初始溫度70 ℃測定丁二烯精制系統阻聚劑色譜圖

通過色譜圖對比可知，初始溫度越高，待測組分出峰時間就越短，二甲苯峰分離效果越差，當初始溫度為70 ℃時，待測物中二甲苯以及氮氧自由基哌啶醇的分離效果相對較好，待測物峰面積逐步增大，能夠很好地滿足測定要求，在初始溫度為70 ℃的條件下測定標準品乙腈中的二甲苯和氮氧自由基哌啶醇得到的色譜圖見圖7。

保留時間/min圖7 初始溫度70 ℃測定標準品乙腈中的二甲苯和氮氧自由基哌啶醇色譜圖

2.3 分流比的選擇

在儀器參數確定的條件下，分別設定分流比為20、30、35和40，進行對比實驗，所得結果見圖8～圖11及表4。

通過圖8～圖11以及表4數據可以看出，分流比選擇30所測得的標準偏差相對較低且數值相對穩定，因此將分流比設定為30較為適宜。

平行測定次數圖8 分流比為20時測定氮氧自由基哌啶醇趨勢圖

平行測定次數圖9 分流比為30時測定氮氧自由基哌啶醇趨勢圖

平行測定次數圖10 分流比為35時測定氮氧自由基哌啶醇趨勢圖

平行測定次數圖11 分流比為40時測定氮氧自由基哌啶醇趨勢圖

表4 不同分流比測定氮氧自由基哌啶醇結構

2.4 進樣量的選擇

設定進樣量為0.1 μL、0.2 μL、0.3 μL和0.4 μL，其他實驗條件相同，測定阻聚劑中氮氧自由基哌啶醇和二甲苯含量的標準偏差，實驗結果見表5～表7。

表5 不同進樣量下測定氮氧自由基哌啶醇結果

表6 不同進樣量下測定二甲苯結果

表7 不同進樣量下標準品中氮氧自由基哌啶醇和二甲苯的標準偏差

通過表5～表7實驗對比可知，進樣量越大，測定結果的標準偏差越小，當進樣量大于0.3 μL時，氮氧自由基哌啶醇和二甲苯的標準偏差接近恒定，因此選擇進樣量為0.4 μL較為適宜。

2.5 樣品精密度實驗

按照實驗操作條件對丁二烯萃取系統高效阻聚劑和丁二烯精制系統高效阻聚劑樣品進行5次測定，檢測結果見表8和表9。

表8 丁二烯萃取系統高效阻聚劑精密度檢測結果

表9 丁二烯精制系統高效阻聚劑精密度檢測結果

通過實驗對比可知，丁二烯萃取系統高效阻聚劑中氮氧自由基哌啶醇的測定重復性為0.71，二甲苯的測定重復性為0.62，丁二烯精制系統高效阻聚劑中氮氧自由基哌啶醇重復性為0.74，二甲苯的重復性為1.33。氮氧自由基哌啶醇和二甲基的標準偏差范圍在0.22～0.47之間。

3 結 論

由于丁二烯高效阻聚劑配方的復雜性致使只能對其外觀和密度進行評價，而其有效成分的測定一直沒有一個完善的方法，不能真實反映出阻聚劑的高效性能。本文通過對分析方法、色譜柱、柱溫、分流比、進樣量等方面的論述，從定性和定量兩個方面為切入點，建立了丁二烯高效阻聚劑有效成分的測定方法，用量化數值來表征產品質量，能夠客觀地對產品質量進行評價。本文通過采用外標法測定有效成分氮氧自由基哌啶醇，面積歸一化法測定溶劑二甲苯其標準偏差范圍在0.22～0.47之間，該方法操作簡便、精密度高、分離效果較好，為丁二烯高效阻聚劑的質量評價提供依據。