化學鏈反應器研究進展

劉一君，陳時熠，胡駿，周威，向文國

（東南大學能源與環境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京210096）

引 言

化學鏈（chemical looping）相關內容早在19世紀末20世紀初就已經被人們開始研究[1]。然而，直到1983年，化學鏈概念才被Richter等[2]第一次以書面形式提出。化學鏈過程可定義為“一個可逆化學總反應被分解成多個可在封閉空間中獨自發生的子反應”[3-4]。化學鏈過程相比于可逆化學總反應而言，其通過多個閉環相鏈的子反應，可以降低整個反應過程的不可逆性、提高系統效率以及減少目標產物凈化步驟[4]。化學鏈技術可以廣泛應用在化工、冶金、水泥等行業中與鏈式化學反應相關的生產過程，隨著環保要求的提高、能源領域對于潔凈高效低成本碳捕集技術的需要，化學鏈技術也成為了能源技術研究的熱點之一[5]。

化學鏈技術能夠實現工業示范以及產業化發展的關鍵在于，針對不同應用背景開發合適的載體材料以及反應器。從不同載體材料的熱力學特性以及其中化學元素在地球上儲量的角度考慮，鐵基材料[6-8]以及鈣基和鎂基材料作為載氧體和載碳體較有發展前景[9-13]，它們的載氧/碳量較大、來源廣泛且價格較低。大量的研究、評估報告數據顯示[14-23]，化學鏈技術實現實際工業應用的關鍵是需要性能穩定且長壽命（long lifetime）的載體材料。載體材料需要在設計性能下維持3000～4000 h（約半年）的連續、穩定運行狀態，才能夠使化學鏈技術相比于其他現有能源生產技術在經濟性、系統效率以及環保性上具有優勢[24-31]。多達上千種不同載體材料的研究數據顯示[32-34]，天然礦石原料成本相對較低，但化學反應性能和力學性能也相對較差；人工制備的載體材料性能相對較好，但原料、制備成本等也相對較高[35]。這讓化學鏈技術在能源領域中的產業應用有待更多的研究開發。與此同時，它們都共同面對燒結、積炭、失活、破碎等現象帶來的長時間循環性能下降的問題[13]。目前，載體材料主要有兩個發展方向：（1）利用天然礦石作為載體材料，并與其他相關產業相結合，實現能源和其他產品生產的多聯產模式（例如，鈣基化學鏈過程與水泥生產相結合，將鈣基化學鏈過程中產生的失活載碳體用于水泥生產或水泥生產中的大量熱量用于載碳體再生過程[36]；鐵基化學鏈過程與鋼鐵冶金生產相結合，將鋼鐵生產中的礦渣等用作化學鏈過程中的載氧體[37]等）；（2）通過對天然礦石中加入助劑提高載體反應活性，獲得性能更加良好且穩定的載體材料，以及利用密度泛函理論（density functional theory,DFT）、分子建模輔助實驗驗證等方法來進一步加深對于材料微觀性質的認識，并幫助反向設計性能持久、結構穩定、性價比高的人工制備載體材料。

對于反應器而言，循環雙流化床與經典的化學鏈兩步反應過程內在相互契合，因此化學鏈反應器也多為循環雙床結構。循環雙床（dual fluidized bed,DFB）用于流化床氣化技術已被德國Lurgi公司、瑞典Studsvik能源公司、美國FW公司、中國科學院、浙江大學、大連理工大學、上海理工大學等機構廣泛研究[38]，相比于循環單流化床（circulating fluidized bed,CFB）而言，其可以將固體燃料（煤、生物質等）的熱解氣化和半焦燃燒分開，利用高溫循環灰或惰性載熱體（沙子等）為氣化爐提供熱量，在不采用純氧或富氧氣化劑條件下獲得中高熱值燃料氣，實現符合能源品位梯級利用原理的熱與電、氣與油的多聯產。隨著化學鏈技術的發展，循環雙流化床技術和化學鏈技術進一步相互融合，例如化學鏈技術中利用載碳體增強吸附二氧化碳制富氫合成氣與傳統的循環雙流化床氣化技術有許多相通之處。未來化學鏈技術可以充分借鑒循環雙流化床技術發展的經驗，同時循環雙流化床技術也可以借助化學鏈技術獲得更多的實際應用，彼此融合發展。本文概述了化學鏈技術的主要應用途徑，重點探討了化學鏈反應器的設計原理，并詳細歸納和總結了世界上現有各類不同形式的化學鏈反應器，以及其設計細節的共同點和目的。

1 化學鏈技術及應用

化學鏈技術主要通過固相載體材料攜載所需目標物（如氫、氮、碳、氧等）參與相應的氣固反應[39]。目前研究較為廣泛的載體材料為載氧體和載碳體。瑞典查爾姆斯理工大學在2001年成功運行了世界上第一臺基于氣體燃料甲烷化學鏈燃燒過程的反應裝置[40]，所用的載氧體材料為氧化鐵和氧化鎳，其證明了化學鏈技術在實際反應器上實現的可行性。此后，化學鏈技術便逐漸開始得到了廣泛的研究，世界上許多國家的研究機構構建了不同類型和規模的化學鏈反應器。按它們的主要應用途徑可分類如下。

(1)利用氧化還原（redox）反應中的化學熱：化學鏈燃燒/化學鏈完全氧化（chemical loopingcombustion/chemical loopingfull oxidation,CLC/CLFO）[41-43]，原位氣化-化學鏈燃燒（in-situgasification-chemical looping combustion,iG-CLC）[44-45]。

(2)利用載氧體在不同氛圍下的解氧/吸附氧能力制氧：化學鏈氧解耦燃燒/化學鏈空氣分離（chemical looping oxygen uncoupling combustion/chemical looping air separation,CLOU/CLAS）[46-48]。

(3)利用部分氧化反應制合成氣：化學鏈氣化（chemical looping gasification,CLG）[49];化學鏈重整（chemical looping reforming，CLR）[50];化學鏈選擇性/部 分 氧 化（chemical looping selective/partial oxidation,CLS/PO）[51]。

(4)利用金屬-水裂解反應制氫：化學鏈-水裂解制氫（chemical looping water splitting,CLWS）[52]；煤氣化合成氣制氫（syngas chemical looping,SCL）[53];煤直接化學鏈制氫（coal-directed chemical looping,CDCL）[53]。

(5)利用載碳體捕集二氧化碳或通過載碳體強化吸附二氧化碳制氫：鈣循環過程（calcium looping,CaL）[36]；鈣循環-化學鏈燃燒聯合甲烷濕重整制氫（calcium looping-chemical looping combustion,CaLCLC）[54]；吸 附 強 化 甲 烷 濕 重 整 制 氫（sorptionenhanced steam-methane reforming,SE-SMR）[55]；吸附強化氣化制氫（sorption-enhanced gasification,SEG）[56]；鈣循環過程制氫（calcium looping process,CLP）[57]；新型聯合氣化制氫（hydrogen production by reaction-integrated novel gasification, HyPr-RING）[58]。

上述（1）～（4）主要涉及氧化還原反應，攜載目標物為氧（載氧體）；（5）主要涉及碳化再生反應，攜載目標物為碳（載碳體）。

2 反應器設計原理

2.1 多尺度評價

化學鏈系統是一個復雜的系統，其研究過程會表現出不同的層次，每個層次又有自身的多尺度結構。其中，層次中宏觀和微觀尺度結構的系統行為相對簡單，易于表征、分析，然而層次中介于宏觀和微觀尺度之間的介觀尺度結構的系統行為則非常復雜，缺乏成熟理論描述[59]。化學鏈技術已經在晶粒（晶體）尺度、顆粒尺度以及實驗室規模的反應器尺度上開展了大量的探索、研究，目前中試及示范工廠尺度下的研究報道并不多見。對于化學鏈技術的發展而言，介于微觀分子/原子和宏觀顆粒之間的介觀物相或表界面結構以及介于顆粒和反應器之間的介觀非均勻結構（顆粒聚團）是研究化學鏈過程中的兩個重要（介）尺度[60]。針對這兩個（介）尺度下的研究結果，是幫助實現化學鏈技術中多尺度下模型統一、將化學鏈技術從依靠經驗的粗放式發展模式向精準設計量化式發展模式轉變的關鍵，也是幫助理性設計化學鏈反應器的重要基礎。圖1給出了多尺度下的化學鏈系統示意圖。

圖1 多尺度下的化學鏈系統Fig.1 Chemical looping system under multi-scale

化學鏈技術的研究通常始于對不同載體材料的認知，而研究載體材料時往往在宏觀顆粒尺度下進行，該尺度下常用的反應器主要為熱重分析儀（thermal gravimetric analyzer,TGA）、橫/豎式微型管式爐等。然而，進一步放大至實驗室規模反應器尺度（顆粒為微觀結構）時，就需要考慮床層壓降、床料停留時間分布、氣固/固固分離等在宏觀顆粒尺度下不會涉及的問題。在顆粒為宏觀結構的介尺度（顆粒表界面）下的研究結果通常顯示，能夠使載體材料的活性成分與（氣相）反應物在晶粒尺度甚至分子/原子尺度上充分接觸便能夠使化學反應快速地、充分地進行。因此，基于宏觀顆粒尺度研究下的載體材料多往微小顆粒、納米顆粒等方向發展。其中，微小顆粒或納米顆粒聚團在反應器尺度下的流動傳遞、循環反應以及該系統的運行控制規律是目前化學鏈技術的重要研究方向之一。

2.2 氣固反應方式

如引言所述，化學鏈的定義決定了化學鏈至少為兩步化學反應。因此，其需要至少兩個不同反應氛圍的反應器或能夠切換不同反應氛圍的單個反應器。因此，從宏觀反應器尺度來看，主要以氣固反應為主的化學鏈過程可分為“固定氣動”和“固動氣定”兩種反應方式。圖2給出了兩種典型的化學鏈過程反應方式。

對于“固定氣動”的方式，需要氣體每隔一段時間進行切換，反應器可為回轉床、固定床、（多層）鼓泡床、噴動床或單循環床等。然而，該方式雖可以減少反應器數量，但不利于大型工業化后的連續生產，尤其對于化學鏈過程中當熱量作為產物時的應用場景，非連續生產難以實現熱量作為產物時的持續供給。因此“固定氣動”的方式多用于小規模反應裝置下載體材料性能的研究。而對于“固動氣定”的方式，需要固相載體材料在兩個獨立反應器之間循環，所以還需要氣固分離、氣體密封、固體返料等額外輔助裝置。該方式下，至少需要兩個獨立的反應器，如何協調兩個及以上反應器之間連續地、協同地運行，實現顆粒系統維持長時間、穩定的動態平衡是目前化學鏈技術研究的一個重要方向。

2.3 顆粒系統動態平衡

化學鏈反應器的設計與化工反應器的設計有許多相似之處，其也涉及“三傳一反”（動量傳遞、熱量傳遞、質量傳遞、化學反應）的概念，即化學鏈反應器實現設計工況下的長時間穩定運行同樣需要滿足以下3個平衡條件（圖3）：（1）壓力（動量）平衡；（2）目標載體（質量+化學反應）平衡；（3）熱量（熱量+化學反應）平衡。化學鏈過程主要涉及氣固非催化反應，并且過程中的熱量會單獨作為產物（生產目標物）用于能源生產，同時其作為能源技術時也更加注重系統效率，從系統運行控制的角度而言是耦合性非常強的復雜系統。因此，實現整個化學鏈顆粒系統的動態平衡與高效生產也是化學鏈技術的一個重要研究方向。

實際化學鏈反應器的設計、建造和實驗過程可主要分為以下3個階段：（1）滿足整個裝置的壓力（動量）平衡，即循環回路壓降之和為零[61]，且固體循環通量在一定范圍下可調；（2）通過調整運行參數使單個反應器中的目標載體（質量+化學反應）達到平衡，即滿足每個獨立空間中所需化學反應的氣固配量和反應時間；（3）通過固體循環通量下的床料循環載熱以及反應器傳熱設計實現系統自熱（熱量+化學反應）平衡下的長時間穩定運行。目前世界上大部分化學鏈反應器已對階段（1）和階段（2）開展了大量研究，正在從階段（2）向階段（3）發展，將來需要開展更多的反應器內氣固熱-流動-傳遞-反應耦合機制研究，實現其在時間尺度和空間尺度上的匹配。

圖2 典型的化學鏈過程反應方式Fig.2 Typical gas-solid contact model for chemical looping process

圖3 化學鏈反應器內各平衡條件示意圖Fig.3 Internal balances in chemical looping system

2.4 多尺度模型統一

在宏觀顆粒尺度下研究時，通過實驗研究可以在忽略氣固接觸效率的情況下精確得出微觀顆粒的反應量和反應速率。但在宏觀反應器（顆粒為微觀）下研究時，因為需要考慮氣固接觸效率，所以微觀顆粒得出的反應動力學特性往往不能精確地反映宏觀反應器中顆粒聚團的反應動力學特性。在宏觀反應器，尤其是中試規模以上的反應器中，考察顆粒聚團的反應動力學特性時往往存在許多挑戰，諸如實驗成本高昂、實驗過程容錯率低（試錯成本高）、反應器內部流場及反應過程無法直接觀察、難以精確測量等。基于多尺度模型的計算模擬則可以幫助改善這些問題，使不同尺度下反應器的設計、開發、優化過程的效率更高、成本更低。通常基于成本較低的小規模（實驗室規模）反應器的實驗數據構建反應器模型，并通過放大模型用于開發設計、優化大規模（中試或示范）反應器的運行過程。因此，構建不同尺度下化學鏈反應器的精確模型，并將多尺度模型統一是目前化學鏈研究的一個重要方向。

3 反應器

3.1 反應器匯總

截至2020年，全球各個國家的研究機構、高等院校中已設計完成、在建或運行的各類大小化學鏈反應器有46處之多，運行總時長超過11000 h[42,45,62]。這些反應器各有特點，適用于不同化學鏈技術的應用路線和發展方向，表1從不同床型的角度出發，匯總了目前國內外公開報道的設計完成、在建或運行的化學鏈反應器。按床型可分為固定床（含移動床）和流化床（含噴動床）。固定床運行有利于加壓反應的操作，但只適用于氣體燃料，且操作工況范圍有限、不適合連續進出料工況而只能間歇性操作、對切換氣閥門要求高等制約了其成為化學鏈過程的反應器。因此，固定床多為微型反應器，用于宏觀顆粒尺度下載體材料的性能測試。移動床是一種特殊的移動式固定床反應器，在床層移動的過程中可以保持顆粒之間基本沒有相對運動，Xu等[63]將移動床反應器作為化學鏈水裂解制氫中的燃料反應器使用。由流化床（含鼓泡床、噴動床等）組成的循環雙流化床更有利于載體顆粒的均勻和充分接觸，以及物料顆粒的連續大通量循環，因此被較為廣泛地應用在化學鏈技術中。

參考表1中化學鏈反應器的相關文獻，氣固分離裝置多采用利用離心力原理的旋風分離器（機械力分離式），密封返料裝置多采用密閉輸送閥（seal pot）或流動密封閥（loop seal）裝置。這些裝置也是在傳統工業裝置中應用較為廣泛和成熟的氣固分離和密封返料裝置。

3.2 反應器設計

3.2.1 優化氣固接觸效率設計 如2.4節所述，在宏觀反應器尺度下需要考慮氣固接觸效率，即涉及氣固接觸均勻程度和氣固接觸時間。相比于傳統氣固催化反應過程而言，化學鏈的氣固非催化反應過程中的載體材料顆粒在雙床反應器中快速循環流動時,顆粒物相、質量等會發生變化。因此，不僅氣體反應物需要充分轉化，固體顆粒也需要充分轉化。所以化學鏈過程相比于氣固催化反應過程對氣固接觸效率的要求更高，進而能夠提升氣固接觸效率的反應器結構優化或內構件設計變得至關重要。

表1 國內外公開報道的設計完成、在建或運行的化學鏈反應器Table 1 Domestic and foreign published chemical looping system（including design completed，on building and operated）

(1)內循環雙流化床設計 鼓泡床雖能提供充足的固體停留時間，但氣體停留時間短，增加床高以獲得更多氣體停留時間會使床層壓降過大，且鼓泡床中氣泡的存在會使氣體直接短路，無法使氣固相充分接觸。循環床可以很好地解決這一問題，其可以通過增加床高來增加氣體停留時間，而不會使床層壓降過大，同時循環床中的提升管可以帶來床層無氣泡、氣固相充分接觸、循環通量大等優點。對于化學鏈過程中的雙流化床反應器而言，循環床的加入會使雙流化床嵌套內循環結構，在此定義為“內循環雙流化床”。圖4給出了目前化學鏈反應器中不同組合類型的內循環雙流化床設計。

圖4 內循環雙流化床設計Fig.4 Internal circulated dual fluidized bed

如圖4(a)所示，兩個獨立的流化床之間可以互相循環床料，同時也可以自身作為獨立的循環流化床使用。該型設計可以通過調節兩個溢流槽，實現床料在兩個獨立的流化床之間的定向輸送。典型裝置主要有挪威SINTEF能源研究中心150 kWth化學鏈反應器[80]以及中國浙江大學的流化床氣化雙床反應器[116]。圖4(b)中僅有一個獨立的循環流化床可以自循環床料，該型設計中的獨立循環流化床主要作為對床料停留分布時間要求較高的碳化/還原反應器。典型裝置有奧地利維也納技術大學10 MWth化學鏈裝置[96]和美國猶他大學200 kWth化學鏈反應器[88]。圖4(c)中，鼓泡床和提升管相結合，鼓泡床中通過加設內構擋板形成氣速較高的區域，且上部與提升管相連通，該設計可以幫助小而輕的顆粒（如半焦等）在鼓泡床中長時間停留轉化。典型裝置有中國科學院廣州能源研究所10 kWth化學鏈裝置[113]和瑞典查爾姆斯理工大學10 kWth化學鏈反應器[64]。圖4(d)中，通過獨立的溢流槽裝置分配鼓泡床和提升管的循環進料量，主要用于解決提升管由于空間限制導致的停留時間不夠所造成的床料無法完全轉化的問題。典型裝置有德國斯圖加特大學20 kWth化學鏈反應器[99]。圖4(e)中采用了較為復雜的多層嵌套式結構，循環流化床中嵌套多個獨立的循環流化床，多層嵌套內循環雙流化床更加有利于固體燃料的轉化過程。典型裝置有中國清華大學30 kWth固體燃料化學鏈裝置[114]。

(2)多層流化床設計 多層流化床主要指多個獨立的流化床疊加在一起，通過布風板、多孔板、溢流管等內構件進行分隔和連通。其可以限制氣固相返混，改善兩相的停留時間分布，進而提高氣固接觸效率。目前，化學鏈反應器中多層流化床的實際應用類型如圖5所示。圖5(a)中流化床直接以帶風帽的布風板作為分隔，下層流化床中的排氣作為上層流化床的進氣，上層流化床中床料無法通過布風板直接落入下層流化床，需要通過外設的氣固分離和密封返料裝置進行床料輸送。典型裝置有中國東南大學的5 kWth化學鏈反應器[105]。圖5(b)中，通過在布風板上加設溢流管，優化了上層床料進入下層床料的過程，不再需要外設氣固分離和返料裝置，使反應器更加緊湊，減少了床料傳遞時的熱量損失。典型裝置有中國東南大學的2 kWth化學鏈裝置[104]和德國漢堡工業大學25 kWth化學鏈過程反應器[98]。圖5(c)中，上層流化床的布風板具有的獨立進氣室，上、下層床的氣體相互絕緣，上層床的床料通過溢流管進入下層床，該裝置可以根據床料的不同狀態給予不同氣氛。典型裝置有美國國家能源技術實驗室/西弗吉尼亞大學50 kWth化學鏈反應器[89]。圖5(d)中，上、下層床僅通過多孔板分隔，下層床排氣通過多孔板進入上層床，上層床床料通過多孔板落入下層床。該裝置可幫助固體燃料產生的揮發分得到充分轉化。典型裝置有日本煤炭能源中心100～1000 kWth固體燃料化學鏈反應器[76]。

圖5中的多層流化床主要由布風板、多孔板等內構件進行多層分段。Wang等[119]提出無內構件的多層流化床（或疊式流化床）設計，如圖6所示，目前正在進行10 kWth熱態反應器的運行實驗和1 MWth熱態反應器的設計與建造。疊式流化床由底部鼓泡床和上部提升管組成,通過變徑的方式，改變反應器中上、下床層的流態，使不同的固相顆粒群絕緣實現雙層床。這樣既可以獲得雙層流化床的優勢，同時也避免了內構件增加造成的反應器內壓降增大、載體顆粒損耗等問題[110]。同時該設計結構簡單，建造成本低，利于現有反應器改造，適用于不同化學鏈的應用路線[圖6(a)、(b)]。以鈣循環氣化過程為例，上部提升管的功能包含吸附強化增強水汽變換反應、促進焦油裂解、加強甲烷重整反應等功能，實現制氫純度達到90%以上[119]。

(3)“竹節管/籠屜”設計“竹節管/籠屜”型流化床的設計主要用于提升管反應器（如快速床、氣力輸送床等）。提升管反應器可以上輸固體床料，提供化學鏈循環過程中所需的初始動能，并且提升管具有無氣泡、氣體返混小和溫度梯度小等優點。然而提升管軸向和徑向顆粒濃度分布的不均勻和團聚物的存在會導致氣固接觸效率降低。因此，需要在提升管中增加內構件以改善這一問題。內構件形式在傳統循環流化床當中多種多樣，主要有凹陷型、環形、多孔板、棱錐型、鈍體型、水平列管等橫/縱向內構件。而對于化學鏈過程而言，需要控制顆粒磨損對循環材料失活造成的影響，因此內構件數量也不宜過多或結構過于復雜。如圖7(a)所示，相對簡單的環形內構件在化學鏈反應器中得到了應用。環形內構件置于提升管中，使提升管結構類似竹節，其相比于其他內構件而言，造成顆粒磨損的情況較小。典型裝置有奧地利維也納技術大學的化學鏈反應器[92]，環形內構件的加入可以改善提升管中徑向孔隙率的分布、降低徑向顆粒返混、提高徑向氣固混合以及增加氣固接觸效率。東南大學的Soug等[62]用多孔板的設計來代替環形結構設計。這里的多孔板類似多根“竹節管”并聯耦合，結構類似籠屜，如圖7(b)所示。實驗結果發現籠屜設計相比于單獨的竹節設計能夠進一步促進氣固接觸效率提升。然而，這種竹節管或籠屜設計能夠增加氣固接觸效率，但也會增大提升管內的壓降，造成氣固流動時更多的能量損耗，未來關于籠屜和環狀結構內構件對載體顆粒多次循環后的互相磨損情況仍有待進一步考察。

圖7 內構件設計Fig.7 Internal design

(4)提升管出口形狀設計 提升管出口形狀對于提升管內流態、壓降、床料軸向分布等有著很大的影響。公開報道的化學鏈反應器中很少提及提升管反應器不同出口形狀的設計對于整個系統的影響。Harris等[122]通過對3種不同形式的提升管出口結構研究發現，提升管出口結構對管內床料停留時間分布有很大的影響。van der Meer等[123]對7種不同結構形式的提升管出口結構進行了系統的研究，證明了提升管出口結構對管內流型流態有著很大的影響，尤其對于顆粒返混情況的影響很大。Wang等[124]研究了非水平放置提升管出口對于提升管中氣固流態的影響，發現非水平放置出口相比于水平放置出口而言，其所能獲得的固體循環通量較小，但能獲得更多的固體停留時間。李佳瑤[125]也系統研究了4種不同的提升管出口設計形式對于提升管內部流態的影響。圖8給出了提升管不同出口設計形式的示意圖。圖8(a)～(c)所示為目前工業生產中常用的弧形提升管出口設計形式，其可以幫助床料更加順暢地排出提升管；圖8(d)～(f)中，提升管上部設計成了直角形式，該設計會在一定程度上阻礙床料通過提升管，增加床料磨損，但同時能增加床料在提升管中的停留分布時間；圖8(g)、(h)中采用了“V”形和“Λ”形設計，其固體循環通量會減小，出口處的固體濃度會增大。未來在化學鏈過程研究中，提升管出口形狀對于系統效率、載體材料顆粒磨損情況等的影響也是值得進一步研究的內容。

(5)回轉床設計 回轉床反應器是用于煅燒、焙燒或干燥顆粒物料的傳統熱工設備。在化學鏈技術中被用于載碳體的煅燒-脫碳-再生過程。圖9為利用回轉床作為煅燒爐的鈣循環反應器[117]。其特點是床料磨損少、易于控制顆粒運動且處理量大，煅燒后的鈣基載碳體因磨損、破碎造成的失活程度小。但其也存在需要外部熱源供熱導致的耗能高、高溫下機械結構運行不穩定、旋轉電機驅動耗電大等問題，并且回轉床的密封性較差，在特定條件下無法滿足設計氣氛要求。

圖8 提升管反應器出口設計Fig.8 Different riser exit design

圖9 回轉床反應器Fig.9 Rotary reactor

3.2.2 緊湊型集熱/加壓設計 化學鏈反應器的循環雙流化床與傳統的流化床反應器相比更加側重反應器之間的自熱平衡，熱量主要通過載體材料進行載熱[77]。然而，載體材料通過較長管路載熱時會產生較大的熱損耗，也更容易導致載體材料磨損、破壞和失活的情況發生[126]。與此同時，化學鏈技術在未來的發展過程中也需要能夠實現加壓運行[50]，這都對反應器的設計提出了更高的要求。

圖10 緊湊型集熱/加壓化學鏈反應器設計Fig.10 Compact-pressurized chemical looping reactor design

緊湊型集熱/加壓反應器傾向于在反應器設計時重點考慮反應的自熱平衡，因此多為箱體式和內構板設計（圖10），熱量不僅可以由載體顆粒或氣體循環攜帶，實現傳導熱或對流傳熱，還可以通過內構板直接進行輻射傳熱，以減少顆粒傳遞過程中的熱量損失。對于實驗室規模下的反應器箱體式設計有利于整個反應器的加壓過程，可減少管路中的壓損，為加壓化學鏈過程提供了發展思路。典型裝置有瑞典查爾姆斯理工大學化學鏈過程反應器[圖10(a)][126]、澳大利亞聯邦科學與工業研究組織10 kWth固體燃料化學鏈反應器[圖10(b)][77]以及挪威科技大學加壓化學鏈過程反應器[圖10(c)][50]。然而，箱體式反應器目前多使用氣體燃料，并不太適用于固體燃料化學鏈轉化過程，未來需要在箱體式反應器內部設計炭/灰分離器等裝置，以幫助更好地實現固體燃料的轉化過程。

3.2.3 膜分離裝置設計 膜分離技術主要利用不同氣相物質的分子大小不同進行選擇性通過。與膜分離技術相互耦合的化學鏈反應器示意圖如圖11所示，其主要在反應器內部加裝有選擇性過濾膜。典型裝置有荷蘭埃因霍芬理工大學的化學鏈反應器[75]。加入選擇性過濾膜可以進一步幫助突破反應器內的熱力學平衡限制，以獲取更高純度的目標產物，如氫氣等。然而，膜分離裝置設計對整個系統的設計、運行、維護和放大過程提出了更高的挑戰。該型反應器目前仍處于實驗室研究階段，且由于膜的成本較高，不太適用于未來大型化的化學鏈反應器。與此同時，膜分離技術和化學鏈技術在氣體分離應用中存在一定的競爭關系。

圖11 帶有膜分離裝置的化學鏈過程反應器[75]Fig.11 Membrane-assisted chemical looping reactor[75]

圖12 機械旋轉式化學鏈過程反應裝置[127]Fig.12 Mechanical-rotary chemical looping reactor[127]

3.2.4 機械旋轉式反應器設計 機械旋轉式化學鏈反應器由Siriwardane等[127]提出，其主要原理如圖12所示。由于采用純機械結構，因此該裝置可以實現床料與反應氣體接觸過程的精確控制。該型設計主要分為同心圓三層結構，中間一層為床料層，無擋板。最內層和最外層為氣體層，通過擋板進行氣體絕緣，氣體由最內層進氣，通過中間層與床料反應后由最外層排氣。機械旋轉式反應器由于自身的機械結構導致其朝大型化裝置方向發展面臨許多嚴峻的挑戰，高溫運行下的氣體密封性能相對較差，并且不適用于固體燃料轉化，不過此類設計可以為未來化學鏈技術反應器的設計提供一定參考。

3.3 炭/灰分離器設計

在化學鏈反應器中，由于固體燃料（如煤、生物質等）顆粒的氣化過程較慢，會導致在循環固體流中存在有（半）焦炭顆粒、灰顆粒等載體材料之外的固相物質[128]。這些顆粒與載體材料相互混合并參與到反應器內的床料循環中。這些顆粒的存在會對整個反應器的運行以及系統效率產生很大影響。例如,在化學鏈載氧過程中，焦炭顆粒進入空氣反應器會造成碳捕集效率下降[129];化學鏈載碳過程中，需要將載碳體顆粒與灰顆粒分離以減少不必要的顆粒輸運能量消耗等。因此，在化學鏈固體燃料轉化過程中，炭/灰分離器（carbon/ash stripper）的使用是保障系統高效運行的關鍵。炭/灰分離器的分離原理主要是根據不同顆粒物理特性的差異，通過在同一工況或變工況下產生的顆粒運動狀態差異進行分離[129-130]。

（1）利用在鼓泡床中不同密度和粒徑的顆粒會產生分層進行分離 在鼓泡床中，混合顆粒在粒徑相近的情況下有較大的顆粒密度差，大而輕和小而重的顆粒相混合的情況下，會產生顆粒分層現象[131]，通過該分層現象便可以利用溢流管、阻隔板等裝置，對不同顆粒進行分離。其中，小而輕和大而重的顆粒混合在一起時，會產生小顆粒混合在大顆粒床層的縫隙中的情況，致使鼓泡床分離效率變低。如圖13(a)所示，輕的顆粒在鼓泡床流化狀態下浮于重的顆粒上方，通過合理設置溢流管高度，可以將大部分輕的顆粒通過溢流管進行分離和收集，圖13(b)是以阻隔板進行床料分離。在圖13(c)中，同時使用阻隔板和溢流管，阻隔板將床層下方密度大的顆粒進行分離，溢流管則收集床層上方密度較小的顆粒。鼓泡床分離器需要合理控制鼓泡床床高，以保證足夠的顆粒分離效率。中國華北電力大學利用鼓泡床顆粒分離原理，在生物質化學鏈氣化過程當中，當使用鐵基載氧體時，生物質焦炭會浮于鐵基載氧體鼓泡床表面，此時通過對床高和出料口位置進行控制，便可以將生物質焦炭與鐵基載氧體相互分離[132]。中國清華大學設計了基于鼓泡床顆粒分離原理的碳捕集分離裝置用于固體燃料轉化化學鏈過程[133]，通過擋板對不同區域進行劃分以獲得不同的流態化條件，再通過擋板不同的開口條件來篩分可通過的顆粒。

圖13 鼓泡床碳捕集分離器Fig.13 Bubbling fluidized bed carbon stripper

（2）利用終端速度差對顆粒進行分離 圖14給出了兩種不同形式的利用終端速度差進行顆粒分離的分離器。圖14(a)為定氣速式分離器，其在顆粒分離區域內表觀氣速保持一定，重顆粒（終端速度大）會懸浮或落下，輕的顆粒（終端速度小）會被吹起。該型設計需要不同顆粒的終端速度差異較大才能有較高的顆粒分離效率，典型裝置有中國東南大學[134]、中科院廣州能源研究所[113]和瑞典查爾姆斯理工大學[64]化學鏈反應裝置中所用的顆粒分離裝置。圖14(b)為變氣速式分離器，其通過管徑的突變形成表觀氣速的突變，從而使較重的顆粒在氣速降低時下落，與較輕的顆粒分離，分離過程形似噴泉，典型裝置有中國清華大學[135]和法國國際石油研究所[74]的顆粒分離裝置。

（3）利用不同質量顆粒的不同慣性作用進行分離 圖15給出了利用不同質量顆粒的不同慣性作用的顆粒分離器。混合顆粒在氣流挾帶下撞擊擋板，重的顆粒由于慣性作用大會直接下落，氣體曳力無法再次將其挾帶；而輕的顆粒慣性作用小，則會繼續隨著氣流曳力挾帶跟隨運動。典型裝置有東南大學的煤焦/灰顆粒和載氧體顆粒分離器[108]，質量較大的鐵基載氧體顆粒進入分離器撞擊擋板后落入分離裝置下方的移動床，質量較小的殘碳、煤灰則在撞擊擋板后仍能被氣流的曳力所控制，跟隨氣流進入下一級的氣固分離裝置，并被分離后再次返回至氣化爐中進一步轉化或直接被排出系統。

上述基于3種不同原理的炭/灰分離器各有優缺點。利用在鼓泡床中不同密度和粒徑的顆粒會產生分層進行分離和利用終端速度差對顆粒進行分離的炭/灰分離器，所要求的顆粒物理性質差異較大，前者還需要嚴格控制床高，這增加了反應器運行操作難度。利用不同質量顆粒的不同慣性作用進行分離的炭/灰分離器，對于顆粒的磨損以及分離器的使用壽命影響大。由于炭/灰分離器的研究需要基于整個反應系統在不同工況下的平穩運行狀態才能開展，造成研究門檻較高。因此，數值模擬方法可以幫助更好地研究和開發炭/灰分離器[136-137]，以幫助實現化學鏈技術中不同固體顆粒的高效分離。

4 結語與展望

化學鏈技術是一種非常具有發展前景的能源轉化技術，其可以降低整個化學反應過程的不可逆性、提高系統效率以及減少目標產物凈化步驟等。化學鏈技術的關鍵技術主要為載體材料的制備和反應器的設計。

圖14 提升管碳捕集分離器Fig.14 Riser carbon stripper

圖15 慣性碳捕集分離器Fig.15 Inertial separation carbon stripper

化學鏈載體材料在循環過程中的性能衰減似乎不可避免，并且材料性能和價格呈正比造成的實際應用成本門檻變高等問題仍然存在[138-139]。目前世界上仍然沒有商業化示范運行的化學鏈過程反應器，多為實驗室規模的反應器。與此同時，化學鏈反應器的長時間高效穩定運行成為化學鏈技術未來實現商業應用的另一關鍵因素。瑞典查爾姆斯理工大學的Lyngfelt等[42]回顧了近20年化學鏈技術的發展，并肯定了化學鏈技術未來的潛在商業價值，同時也提出了1000 MWth化學鏈燃燒反應裝置的概念設計[140]。因此，本文對于化學鏈反應器的進一步發展提出以下幾點建議。

(1)開展以微小顆粒、納米顆粒作為載體材料時，顆粒聚團在反應器尺度下的流動傳遞規律、循環反應機理和系統運行控制特性的研究。

(2)開展反應器內顆粒流動-傳遞-反應耦合機制研究。利用計算流體動力學、計算顆粒流體動力學、多物理場計算模擬軟件等研究和開發與目標載體顆粒反應動力學特性相匹配的反應裝置，并建立相應的化學鏈過程從顆粒尺度到反應器尺度的多尺度統一模型，幫助設計開發高效率、低成本的大規模反應器。

(3)在全尺寸化學鏈反應器上進行系統自熱實驗研究。利用現存的循環流化床燃燒鍋爐或對廢棄的化工、冶金反應裝置進行改造，在減少實驗風險、降低成本的同時研究和考察化學鏈過程在全尺寸反應器中的熱量平衡特性，以及與其他系統參數之間的聯系，并根據實驗結果進行建模和反應器優化設計。

(4)研究和開發用于固體燃料充分轉化的高效炭/灰分離器。高效炭/灰分離器的使用可以提高固體燃料轉化率和系統效率，降低化學鏈系統的建造和運行成本。