三甲基膦和金屬氧化物復合改性ZSM-5分子篩及其裂解性能研究

忻睦迪，邢恩會

（中國石油化工集團有限公司石油化工科學研究院，北京100083）

引 言

催化裂解是在酸性催化劑和高溫條件下，對烴類進行裂解生產乙烯、丙烯、丁烯，同時兼產苯、甲苯、二甲苯（BTX）的催化裂化家族技術[1]。與傳統催化裂化相比，催化裂解反應溫度高、劑油比大、蒸汽用量大，催化劑中分子篩，尤其是ZSM-5含量高。ZSM-5分子篩，因其孔徑大小適中，獨特的孔道結構、可調節的酸性、良好的熱及水熱穩定性，是目前為止最為理想的催化裂化和催化裂解助劑，可用于提升產物中丙烯的選擇性。但是由于催化裂解反應條件苛刻，ZSM-5分子篩在連續苛刻的反應-再生條件下，不可避免地會發生脫鋁，從而導致裂化活性下降。因此提高催化裂解催化劑活性組元ZSM-5分子篩的水熱穩定性是重要的研究方向之一。磷改性被認為是最為有效的提升ZSM-5分子篩穩定性的方法之一，自磷氧化合物可以提高ZSM-5分子篩的水熱穩定性和擇形性能被報道后[2-3]，磷改性ZSM-5分子篩因其優異的水熱穩定性，已經成功地作為催化裂化及其家族技術的催化劑活性組元，在全球煉廠得到了廣泛的應用。工業上常用的磷前體包括磷酸、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨等，同時也有實驗室用其他磷前體對ZSM-5分子篩進行改性研究。磷改性不僅提高了ZSM-5分子篩的水熱穩定性，改善了表面酸性，同時磷的引入還可以調節分子篩孔道大小，從而提升ZSM-5分子篩的擇形性能[4-8]。金屬氧化物，尤其是過渡金屬氧化物改性也是提升催化裂解性能的方式之一，這種改性方式不僅會顯著影響到催化劑的酸性點位，同時由于金屬氧化物本身所具有的L酸性的脫氫及環化功能，促進小分子烷烴脫氫生成烯烴，鏈烷烴脫氫環化生成芳烴，從而顯著提升了催化裂解的低碳烯烴和BTX選擇性，目前常見的過渡金屬氧化物包括Ga、Zn、Fe等[9-14]，其中Fe改性的ZSP分子篩，已經廣泛地應用于多個催化裂化多產丙烯的工業裝置。P和金屬氧化物復合改性會顯著影響ZSM-5分子篩的裂解性能[15-18]，尤其是P物種、金屬氧化物和分子篩之間的相互作用是影響催化性能的關鍵因素[19-23]。從熱力學平衡的角度而言，磷酸鹽是熱力學上較為穩定的產物，P和金屬氧化物復合改性的催化劑，在經過多次苛刻的反應-再生循環，不可避免地會生成磷酸鹽[24]。雖然磷酸鹽對ZSM-5分子篩本身并沒有負面影響，但是磷酸鹽的生成是以犧牲保護骨架鋁的磷物種和具有脫氫環化功能的金屬氧化物為代價，基于前期研究結果，提升P穩定骨架鋁的效果，是避免磷酸鹽生成的重要方式之一，而磷前體的選擇則至關重要[8,25-28]。三甲基膦（TMP）常被用于測定酸性，其分子尺寸較小，且能與酸性中心1∶1結合[29]，雖然文獻中已有三甲基膦作為前體的報道，但研究僅限于P改性分子篩，并未涉及P和金屬氧化物復合改性。因此本文選用三甲基膦為前體，以提升P和金屬氧化物復合改性ZSM-5分子篩的催化裂解性能為目的進行針對性地研究。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料

實驗所用主要原料及化學試劑的規格見表1，所有原料均未經處理直接使用。

1.2 催化劑制備

為了避免TMP過快地被空氣氧化，整個實驗過程在Ar氣氛保護下完成。同時為了避免刺激性氣味擴散，整個實驗在通風櫥內完成。首先往一個較大的敞口塑料桶中不間斷填充Ar，然后將一個較小的廣口瓶填充滿Ar之后置于塑料桶中，按照n(P2O5)∶n(Al2O3)=1.2∶1比例分別往廣口瓶中依次快速加入TMP和H型ZSM-5分子篩[n(SiO2)∶n(Al2O3)=43]，用封口膜密封后，在頂部扎一個小孔。利用吹風機緩慢加熱廣口瓶底部，使TMP全部氣化，過量的TMP氣體從頂部小孔溢出由通風櫥排出室外。將均勻吸附TMP的分子篩從廣口瓶中取出，置于馬弗爐中550℃焙燒3 h，得到TMP改性的ZSM-5分子篩，命名為Z-TMP。在此基礎上，繼續利用等體積浸漬法分別進行Ga、Zn改性,得到的分子篩分別命名為Z-TMP-G以及Z-TMP-Z。為了模擬分子篩平衡狀態的活性，所有改性分子篩均經過800℃，4 h的水熱老化過程，并在相應樣品名稱后加“-HT”以示區分。

表1 實驗所用原料及規格Table 1 Raw materials in experiments

1.3 催化劑物化表征

X射線衍射（XRD）由Malvern Panalytical公司生產的Empyrean X射線衍射儀測定，測試條件：Cu靶Kα輻射(λ=1.540 6?，1?=0.1 nm)，光管電壓40 kV，光管電流40 mA，一維閃爍探測器，Ni濾波片，步長0.0131°，掃描范圍2θ=5°～50°。利用22.5°～25.0°區間內的5個衍射峰的積分面積之和計算ZSM-5分子篩相對結晶度。X射線熒光（XRF）由Rigaku公司生產的ZSX100E X射線熒光光譜儀測定，測試條件：鎢靶（光管電壓40 kV，光管電流250 mA），利用熒光波長λ與元素的原子系數Z之間遵循莫塞萊定律λ=K(Z-S)-2為基礎，通過測定熒光波長進行元素的定性分析。利用各元素熒光射線的強度與其濃度呈正比這一關系進行元素的半定量分析。比表面積由Quantachrome公司生產的Autosorb 6B靜態氮吸附儀測定，測試條件：將樣品置于樣品處理系統，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，恒溫恒壓4 h以凈化樣品。在液氮溫度-196℃下測試凈化樣品在不同比壓P/P0條件下對N2的吸附量和脫附量，獲得N2吸附-脫附等溫曲線。然后利用兩參數BET公式計算比表面積，取比壓P/P0=0.98以下的吸附量作為樣品的孔體積，利用BJH公式計算介孔的孔徑分布。透射電子顯微鏡（TEM）由JEOL公司生產的JEM-ARM200F型球差校正透射電子顯微鏡測定，測試條件：將樣品用乙醇均勻分散后滴加至碳膜上晾干，進行測試。加速電壓為200 kV，放大倍數為30000～60000。固體魔角旋轉核磁共振（MASNMR）由Bruker公司生產的AVANCE III 600WB型核磁共振譜儀測定，27Al MASNMR測試條件：采用4 mm雙共振探頭，Φ4 mm ZrO2轉子。共振頻率為156.4 MHz，魔角轉速為13 kHz，脈寬0.4μs（小于15°扳倒角），循環延遲時間1 s，掃描次數約4000次。27Al的化學位移用1 mol/L Al(NO3)3溶液進行標定。31P MASNMR測試條件：采用4 mm雙共振探頭，Φ4 mm ZrO2轉子。共振頻率為242.9 MHz，魔角轉速為10 kHz，脈寬1.4μs（對應45°扳倒角），循環延遲時間1 s，掃描次數約6000次。31P的化學位移用1 mol/L(NH4)2HPO4溶液進行標定。NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）由Micromeritics公司生產的AutochemⅡ2920程序升溫脫附儀測定。測試條件：稱取0.1 g粒徑為425～850μm的催化劑裝入樣品管，置于熱導池加熱爐，用流速為50 ml/min的He氣作為載氣升溫至600℃并吹掃1 h脫除樣品表面的吸附物。然后降溫至100℃，恒溫30 min，切換成NH3/He混合氣（10%NH3+90%He）吸附30 min，再切換至He氣吹掃90 min至基線平穩，以脫除樣品表面以物理吸附存在的NH3。以10℃/min升溫速率升溫至600℃進行脫附。在NH3脫附過程中采用TCD檢測器測定NH3的脫附量。吡啶吸附紅外光譜（Py-FTIR）由Thermo Fisher Scientific公司生產的Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜儀測定，測試條件：取約0.05 g樣品壓自撐片后置于紅外光譜儀的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1 h，使樣品表面的氣體分子脫附干凈，冷卻至室溫。向原位池中引入壓力為2.67 Pa的吡啶蒸氣，平衡30 min后，分別升溫至200℃和350℃，抽真空至10-3Pa，保持30 min，冷至室溫，掃描1400～1700 cm-1范圍內紅外譜圖，用于總酸量及中強酸量的計算。其中，1450 cm-1處的紅外吸收峰為Lewis酸中心與吡啶作用產生的，1540 cm-1處的紅外吸收峰為Br?nsted酸中心與吡啶作用產生的。利用上述吸收峰的積分面積以及消光系數分別計算出弱酸以及中強酸中Lewis酸中心和Br?nsted酸中心數量。

1.4 純烴微反評價實驗

將粒徑為425～850μm的分子篩樣品稱取2 g，裝入固定床反應器內。反應前用30 ml/min高純氮吹掃20 min以上。以微量注射泵自動進料，進油時間70 s，反應溫度500℃，反應時間900 s，進油量1.56 g。反應生成的油氣用冰水浴冷卻，進油后用30 ml/min氮氣吹掃15 min，稱量反應前后液收瓶的質量，其差值記為液體質量，用排水取氣法收集裂化氣，根據其排水的質量得到裂化氣體積。反應完成后，將反應器溫度升至600℃，同時通入流量為30 ml/min的氧氣開始再生燒焦，再生時間為2200 s，生成的CO2由QGS-08B紅外CO2氣體分析儀檢測，經積分運算后得到反應生焦量。裂化氣烴類組成分析采用多維氣相色譜分析法，并由該結果與生焦量得到各產物的收率，流程如圖1所示。

圖1 純烴微反評價裝置流程Fig.1 Scheme of the catalytic crackingunit

原料轉化率以及各產物的選擇性分別通過式（1）和式（2）進行計算。

2 實驗結果與討論

2.1 TMP和金屬氧化物復合改性ZSM-5分子篩結構、組成以及形貌表征

2.1.1 TMP和金屬氧化物復合改性對ZSM-5物相

的影響 利用三配位的TMP和金屬氧化物對ZSM-5分子篩共同改性，其焙燒后和水熱老化后的XRD譜圖及相應2θ=22.5°～25.0°的局部放大圖如圖2所示。從XRD譜圖中可以看出，所有改性ZSM-5分子篩均表現出典型的MFI拓撲結構，各衍射峰均較為尖銳。同時，譜圖中均未檢測出含金屬氧化物和/或P物種雜相的特征衍射峰，推測金屬氧化物和P物種以氧化物納米顆粒形式高度分散在整個分子篩中。觀察水熱老化后的XRD譜圖[圖2(c)、(d)]發現，未改性ZSM-5分子篩經過水熱老化過程后，24.3°處的衍射峰會發生劈裂，說明分子篩晶體結構從正交晶系向單斜晶系轉變，這是由于分子篩骨架Al在水熱過程中從骨架中脫除造成骨架的扭曲導致的。而所有經過TMP改性后的ZSM-5分子篩經過水熱老化后位于24.3°處的衍射峰均未發生劈裂，說明TMP對骨架Al也能起到保護作用。

所有ZSM-5分子篩相對結晶度的計算是以NIST標樣為基準，按照ASTM D5758-01(2015)標準對22.5°～25.0°區間范圍內的衍射峰峰面積積分計算得到，結果如表2所示。對比表2中結果可知，由于TMP和金屬氧化物物種的引入帶來一定的稀釋作用，分子篩相對結晶度均有不同程度的降低。當所有分子篩經過水熱老化后，相對結晶度會進一步降低。其中，相比未改性ZSM-5分子篩，經過TMP改性后的分子篩經過水熱老化后均有較高的結晶保留度，說明TMP可以在水熱過程中有效地防止骨架脫鋁的發生。同時相比其他改性方式，Zn、TMP改性的ZSM-5分子篩的相對結晶度在水熱老化前后均有大幅度的降低，原因在于Zn物種在熱或水熱過程中與分子篩骨架相互作用生成Zn2SiO4，破壞了分子篩骨架[24]。

2.1.2 TMP和金屬氧化物復合改性對催化劑化學組成的影響 TMP和金屬氧化物改性的ZSM-5分子篩的化學組成如表3所示。與投料比相比較，分子篩水熱老化處理前SiO2/Al2O3、P2O5/Al2O3和SiO2/MxOy（M代表Ga或Zn）與投料比基本一致。但在水熱老化后，所有樣品中的P和金屬氧化物均有不同程度的損失。對于P物種而言，Z-TMP中P的損失量最高，說明焙燒后的P物種并非全部保護骨架Al，未與骨架Al產生相互作用的P物種隨高溫水蒸氣流失。引入金屬氧化物后，P物種的流失減少，推測未與骨架Al產生相互作用的P物種與后引入的金屬氧化物結合生成磷酸鹽，從而一方面降低了P的流失，另一方面也降低金屬氧化物的流失。

圖2 TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的XRD譜圖（O代表正文晶系，M代表單斜晶系）Fig.2 XRDpatterns of TMPand metal oxide modified ZSM-5

表2 焙燒后與水熱老化后TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的相對結晶度Table 2 Relative crystallinities of TMPand metal oxide modified ZSM-5

表3 焙燒后與水熱老化后TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的化學組成Table 3 Chemical composition of TMPand metal oxide modified ZSM-5

2.1.3 TMP和金屬氧化物復合改性對ZSM-5形貌的影響 TMP和金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的TEM形貌如圖3所示。從圖3中可觀察到，所有改性分子篩均為光滑的橢球形顆粒，長軸為3～4μm，短軸約為2μm，與未改性分子篩形貌沒有明顯差異。同時可觀察到，分子篩水熱前后的形貌也未發生明顯改變，說明TMP和金屬氧化物的引入以及水熱老化過程均不會改變分子篩的形貌。從它們相應的EDS元素圖譜（圖4）中可觀察到，TMP由于是以氣體形式引入的，因此在經過等體積浸漬、干燥、焙燒過程后，P物種在分子篩上處于均勻分布狀態。當進一步以等體積浸漬方式引入金屬氧化物并干燥焙燒后，金屬氧化物在分子篩上會呈現少量聚集[圖4(b)、(c)]。當經過水熱老化后，Z-TMP分子篩中P元素依然處于均勻分布狀態。Z-TMP-G-HT分子篩中P和Ga元素均表現出較為明顯的聚集，且聚集位置基本一致，推測可能生成了GaPO4。而Z-TMPZ-HT分子篩出現了截然相反的現象，即各元素均勻分布，未觀察到聚集現象，說明Zn未與P物種發生結合或結合生成的Zn3(PO4)2含量較低。

圖3 焙燒后與水熱老化后TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的TEM照片Fig.3 TEM images of TMPand metal oxide modified ZSM-5

圖4 焙燒后與水熱老化后TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩中元素分布Fig.4 Elementsdistribution of TMPand metal oxide modified ZSM-5

2.1.4 TMP和金屬氧化物復合改性對催化劑比表面的影響 TMP和金屬氧化物改性ZSM-5分子篩在77 K時的N2吸脫附曲線如圖5所示。由圖可見，所有改性分子篩在焙燒以及水熱老化后的N2吸脫附曲線均呈現Ⅳ型等溫線和H1型滯后環。在相對壓力（P/P0）約為0.45時，每個樣品的N2吸附量逐漸增加，表明N2分子在分子篩孔道中是以不受限制的單層-多層形式吸附的。同時，對比焙燒后和水熱老化后的N2吸脫附曲線可觀察到，焙燒后，同時引入TMP和金屬氧化物的分子篩比僅引入TMP的分子篩N2吸附量有明顯增加，而經過水熱老化后，ZTMP-Z-HT分子篩的N2吸附量明顯降低，而其他樣品均有較為明顯的增加。

進一步對比各改性分子篩比表面積和孔體積在焙燒后以及水熱老化后的變化，如表4所示。焙燒后，母體ZSM-5分子篩的比表面積為420.0 m2/g，而各改性分子篩經焙燒后的比表面積和孔體積均有明顯下降，推測是由于P物種焙燒后堵塞分子篩孔道所致，后續引入的金屬氧化物會使堵孔現象更加嚴重。經過水熱老化后，母體ZSM-5分子篩的比表面積為294.0 m2/g，而各改性分子篩的比表面積均存在不同程度的恢復。其中，Z-TMP-HT和ZTMP-G-HT比表面積和孔體積恢復程度較大，最大分別可達約26%和21%，這主要源于水熱老化處理促進了低聚磷酸或磷酸鹽的分解以及P物種的遷移和重新分散。而Z-TMP-Z-HT的比表面積和孔體積僅有少量恢復，但仍比母體分子篩低，這是由于雖然P物種經過水熱老化后重新分散，但引入的Zn物種在水熱環境中與分子篩骨架Si作用生成了Zn2SiO4，不僅破壞了分子篩結構以及孔道，同時降低了比表面積和孔體積。

2.2 TMP和金屬氧化物改性ZSM-5分子篩各物種間的相互作用

圖5 TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩在77 K時的N2吸脫附曲線Fig.5 N2 adsorption and desorption isothermsof TMPand metal oxide modified ZSM-5

表4 不同改性方法制備的Zn/P/ZSM-5分子篩的比表面積及孔結構Table 4 Textual properties of TMPand metal oxide modified ZSM-5

圖6 TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的27Al MASNMR譜圖Fig.6 27Al MASNMRspectra of TMPand metal oxide modified ZSM-5

為了深入研究TMP和金屬氧化物改性ZSM-5分子篩中各物種間的相互作用，進行了27Al、31P、29Si MASNMR表征。首先對分子篩中Al的配位進行了研究，圖6為焙燒后和水熱老化后TMP和金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的27Al MASNMR譜圖。由圖6（a）可以看出，所有經過TMP改性的分子篩在焙燒后同樣存在3種化學形態的Al物種，δ54，δ39和δ-9，分別歸屬于四面體配位骨架鋁，處于扭曲環境的骨架或非骨架位置的四配位鋁以及六配位的非骨架鋁。其中，所有改性分子篩中δ54處的共振信號峰面積最大，表明焙燒后Al物種仍以骨架四配位形式存在，同時伴有部分骨架Al以扭曲四配位方式與P物種結合以及少部分的非骨架Al物種，說明焙燒過程僅能使少部分P物種與骨架Al形成配位，從而保護骨架Al。

當經過水熱老化后，所有改性分子篩中Al的配位狀態發生了明顯的改變，如圖6(b)所示。其中ZTMP-Z-HT在δ39處的共振信號峰面積最大，說明大部分骨架Al與P之間形成配位，以扭曲四配位形式存在。而未與P形成配位的少量Al由于高溫水熱環境從骨架上脫除，以五配位非骨架Al（δ25和δ14）以及六配位非骨架Al形式存在。對比Z-TMPZ-HT，Z-TMP-G-HT和Z-TMP-HT中被P保護的扭曲四配位Al含量降低，而五配位非骨架Al含量進一步增高。其中，Z-TMP-G-HT中的五配位非骨架Al含量比Z-TMP-HT低，一方面說明TMP改性ZSM-5經過焙燒和水熱老化后并不利于P物種以扭曲四配位形式與骨架Al結合，從而保護骨架Al。另一方面說明金屬氧化物有利于促進TMP與骨架Al的配位，使TMP物種更好地保護骨架Al，而Zn物種比Ga物種的促進作用更加明顯。

進一步對分子篩中的P物種與其他物種間的相互作用進行研究，其31PMASNMR譜圖如圖7所示。從圖7（a）中可以觀察到，所有含P樣品在空氣氣氛下焙燒后的31P MASNMR光譜由多個共振信號組成。其中，δ3.6歸屬于Zn3(PO4)2物種，δ-10.7歸屬于GaPO4物種。僅由TMP改性的ZSM-5中的P物種主要是以焦磷酸、焦磷酸鹽（δ-6.3）形式存在，同時也存在少量其他形式的P物種，分別位于δ-32.3，δ-40.4和δ-46.2，歸屬于與分子篩骨架Al以扭曲四配位形式配位的P物種、聚集態的多聚磷酸鹽或多聚磷酸物種以及P4O10基團，說明僅有少量的P與骨架Al形成配位。當TMP和金屬氧化物同時引入分子篩并經過焙燒后，P物種主要以焦磷酸和磷酸鹽形式存在，說明在焙燒過程中，金屬氧化物易于未與Al形成配位的P物種結合，生成低聚磷酸鹽。

當所有改性分子篩經過水熱老化后，P物種的配位情況發生了明顯變化，如圖7(b)所示。從圖中可以發現，TMP和金屬氧化物改性分子篩中低聚磷酸鹽的共振信號強度明顯減弱，說明水熱老化使低聚磷酸鹽部分分解。所有分子篩中的P核磁共振信號主要是由位于δ-32.3、δ-40.4和δ-46.2三組信號組成，說明水熱環境有利于P物種的擴散并且與骨架Al形成配位。其中Z-TMP-Z-HT中δ-32.3處的共振峰面積最大，說明在該分子篩中P物種與骨架Al形成配位的比例最高，即骨架Al受保護的比例最高，這與27Al MAS NMR得到的信息一致。

2.3 TMP和金屬氧化物的引入對分子篩酸性的影響

由于P、金屬氧化物與骨架Al之間不同的相互作用，導致了分子篩酸性的變化，因此對改性分子篩進行了酸性的表征，圖8為NH3-TPD曲線。從圖中可看出，所有脫附曲線均由3個脫附峰構成，其峰中心分別位于230、310和370℃，分別代表弱酸、中強酸和強酸。利用Gauss函數對譜圖進行分峰擬合，結果如表5所示。

圖7 TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的31PMASNMR譜圖Fig.7 31PMASNMRspectra of TMPand metal oxide modified ZSM-5

圖8 TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩水熱老化后的NH3-TPD譜圖Fig.8 NH3-TPDcurves of TMPand metal oxide modified ZSM-5

表5表明，經水熱老化后，Z-TMP-Z-HT的弱酸量和總酸量最高，說明該分子篩的酸性保留度最高，其中中強酸量與強酸量與其他二者相差不大，說明高的酸性保留度主要是來自對弱酸的保留，根據前面的表征結果可知主要是由于更多的P物種與骨架Al形成扭曲四配位從而保護了骨架Al。相比于Z-TMP-Z-HT，Z-TMP-G-HT的弱酸中心數量降低，強酸中心數量增加，但總酸量仍表現出下降趨勢。這是源于等體積浸漬的Ga物種部分遷移至骨架[30]與骨架Al協同作用產生的強酸中心同樣也可被P保護，但原本用于與骨架Al配位的P物種減少，因此造成了不同酸中心數量的變化。而Z-TMP-ZHT的酸中心數量最低，主要是由于弱酸中心數量的降低。

表5 TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩水熱老化后的酸量（NH 3-TPD）Table 5 Acid amounts of TMPand metal oxide modified ZSM-5（NH 3-TPD）

TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩水熱老化后的Py-FTIR結果如表6所示。從表6中可看出，經過水熱老化過程，所有樣品的L酸和B酸中心數量均有不同程度的減少。相比Z-TMP-HT，TMP和金屬氧化物共同改性的分子篩中L酸和B酸中心數量較高。其中，Z-TMP-G-HT中B酸中心數量最高，從前述表征結果可知是由于部分Ga物種進入至骨架形成B酸[30]并被P物種保護導致的。而Z-TMPZ-HT中L酸中心數量最高，這是由于Zn物種的引入有利于TMP中P物種與骨架之間的配位。而ZTMP-HT中的L酸和B酸中心數量均較低是由于TMP未能與骨架Al很好地配位導致的。

表6 TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩水熱老化后Py-FTIR表征的酸量Table 6 Acid amounts of TMPand metal oxide modified ZSM-5（Py-FTIR）

2.4 Ga（Zn）、TMP相互作用對正十四烷催化裂解性能的影響

同時與傳統磷改性的Ga(Zn)/ZSM-5進行對比[26]，以磷酸為磷源與金屬氧化物復合改性，由于P與金屬氧化物較強的相互作用導致復合改性呈現負效果，這一點已經在前期研究中得到了證實[24]，對比發現，以TMP為磷源，能夠實現裂化活性不明顯降低，且大幅提升低碳烯烴收率的效果。

表7 TMP、金屬氧化物改性ZSM-5分子篩的正十四烷催化裂解反應產物分布及其選擇性Table 7 The product distribution and selectivity of ntetradecane over ZSM-5 catalysts

3結 論

利用TMP制備了TMP改性ZSM-5，由于TMP分子尺寸小，易擴散，因此可以近似1∶1的比例與骨架Al形成配位。顯著促進了P穩定ZSM-5分子篩骨架鋁的效果，避免了水熱老化過程中P與金屬氧化物反應生成磷酸鹽。因此Z-TMP-HT、Z-TMP-GHT以及Z-TMP-Z-HT不僅具有較高的酸性保留度、較高的催化裂解活性，同時也保留了金屬氧化物中心的脫氫作用，從而提升了～收率及選擇性，同時降低了積炭的生成。但是目前三甲基膦成本較高，不適宜進行大規模使用，但從提升P和ZSM-5分子篩骨架鋁作用的角度思考，尋找價格更為低廉的磷前體，是顯著提升磷和金屬氧化物復合改性效果的有效手段。

致謝：衷心感謝恩師天津大學米鎮濤教授多年來的關心和指導，謹以此文祝賀他的80歲生日！