水合鹽基中低溫?zé)峄瘜W(xué)儲熱材料性能測試及數(shù)值研究

李威，王秋旺，曾敏

（西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710049）

引 言

隨著傳統(tǒng)化石能源枯竭和環(huán)境惡化等問題的日益嚴(yán)重，大力發(fā)展新能源和可再生能源以緩解全球能源危機(jī)和資源短缺是必經(jīng)之路[1-3]。據(jù)國際能源署(IEA)報(bào)道，到2040年太陽能、風(fēng)能等一次能源占比將達(dá)40%以上[4]。然而，由于可再生能的間歇性以及與需求側(cè)之間的不匹配性，導(dǎo)致可再生能源的高效利用受到限制[5-6]。為解決能源供給與需求的不匹配性，儲能技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

與顯熱儲熱和相變潛熱蓄熱相比，熱化學(xué)儲熱(TCES)能量密度更大(1～2 GJ/m3，即270～540 kW·h/m3)，幾乎無熱損失，最重要的是，其可實(shí)現(xiàn)跨季節(jié)性長期熱儲存[7-8]。目前化學(xué)蓄熱系統(tǒng)還處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究階段，尚未投入工程應(yīng)用，仍有待進(jìn)一步研究和發(fā)展[9-10]。其中，基于水合鹽的中低溫(≤200℃)熱化學(xué)儲熱系統(tǒng)憑借其安全可靠、運(yùn)行要求簡單等優(yōu)勢逐漸受到研究人員的重視[11-15]。無機(jī)鹽/水蒸氣工質(zhì)對的氣-固反應(yīng)方程如下：

充熱（脫附）階段，水合鹽在太陽熱能或工業(yè)余熱等低品位熱源驅(qū)動(dòng)下，解吸出水蒸氣形成無水鹽或少水鹽直至反應(yīng)結(jié)束。當(dāng)用戶需要用熱時(shí)（包括空間加熱和生活熱水生產(chǎn)），將水蒸氣或濕空氣通入反應(yīng)床中誘發(fā)水合反應(yīng)，釋放的熱量可被提取利用。熱化學(xué)儲熱工作原理如圖1所示。

儲熱材料作為熱化學(xué)儲熱系統(tǒng)的關(guān)鍵部分，對整個(gè)系統(tǒng)的性能有著重要影響。由于純水合鹽存在水合特性差[16]、熱導(dǎo)率低、穩(wěn)定性差、易過度吸水潮解、結(jié)塊或膨脹等問題[17]，將水合鹽浸漬于多孔基體內(nèi)是目前常用的改善上述問題的有效方法。Zhang等[18]制備了活性氧化鋁/LiCl復(fù)合吸附劑用以實(shí)現(xiàn)低溫(≤120℃)條件熱存儲。通過控制吸濕鹽LiCl含量在閾值之下以防止溶液滲漏，最終獲得的儲熱密度為318 kW·h/m3。Xu等[19]合成了沸石/MgCl2復(fù)合吸附劑并提出多形式吸附方式，即包括多孔基質(zhì)的物理吸附、水合鹽的化學(xué)吸附以及鹽溶液的吸收效應(yīng)，結(jié)果在200℃充熱條件下實(shí)現(xiàn)1368 kJ/kg的高儲熱密度。介孔炭/CaCl2復(fù)合材料在1000 W/m2輻照條件下蓄熱密度可達(dá)254 kW·h/m3，伴隨的最高蒸汽吸附量為0.81 g/g[20]，具有中低溫條件下化學(xué)儲熱的應(yīng)用前景。Nonnen等[21]分別將NaCl、CaCl2、MgCl2和MgSO4包覆于沸石微孔內(nèi)，并比較了這些復(fù)合吸附劑的吸附能力和儲熱密度，結(jié)果表明沸石/MgCl2樣品具有最高的儲熱密度，為275 kW·h/m3，比純沸石高53%。類似的，介孔硅質(zhì)頁巖/LiCl[22]、聚硅氧烷泡沫/MgSO4[23]、硅膠/Al2(SO4)3[24]等復(fù)合熱化學(xué)材料均被制備用以改善蓄熱性能。然而，復(fù)合吸附劑仍有一些不足需要改進(jìn)，例如沸石解吸溫度較高、蛭石熱導(dǎo)率低、聚硅氧烷泡沫機(jī)械強(qiáng)度差等。

本文開發(fā)了K2CO3@EG復(fù)合吸附劑，并對其進(jìn)行了熱化學(xué)性能研究。膨脹石墨具有豐富的微觀結(jié)構(gòu)和高比表面積，可使內(nèi)嵌的水合鹽與水蒸氣充分反應(yīng)，提升傳質(zhì)性能。此外，由于石墨具有很高的熱導(dǎo)率，因此該復(fù)合吸附劑可提高傳熱效果。K2CO3·1.5H2O可在較低的溫度下(約100℃)實(shí)現(xiàn)很大程度的脫附，更符合中低溫化學(xué)蓄熱要求。熱化學(xué)性能測試結(jié)果和所選用的儲熱單元模擬結(jié)果初步驗(yàn)證了該復(fù)合吸附劑在中低溫TCES系統(tǒng)的可行性。

圖1 水合鹽基化學(xué)蓄熱系統(tǒng)運(yùn)行示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrated salt-based chemical heat storage system

1 材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 復(fù)合吸附劑的制備

半水碳酸鉀K2CO3·1.5H2O購自于中國國藥試劑有限公司，純度為分析純級別(＞98%）；膨脹石墨由江蘇先豐納米有限公司提供(純度＞99%，商家提供的孔徑參考值為100～200μm)。首先，將碳酸鉀水合物與膨脹石墨置于烘箱中加熱至150℃并維持2 h以上，使水分完全脫附。之后稱取0.750 g干燥后的膨脹石墨[15%(質(zhì)量)]和4.25 g K2CO3[85%（質(zhì)量）]，加入去離子水將其溶解形成懸濁液，并置于超聲波分散條件下持續(xù)6 h，使膨脹石墨粉末均勻分散于鹽溶液，鹽分充分浸漬于膨脹石墨的孔內(nèi)。然后再將該懸濁液置于馬沸爐中以2℃/min的升溫速率加熱至200℃并維持2 h，最后在封閉條件下將其自然冷卻至室溫，最終獲得含膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的復(fù)合吸附劑(CS15)。此外，將完全脫附后的純鹽K2CO3作為對照組與復(fù)合儲熱材料進(jìn)行對比研究。

1.2 測試與分析

掃描電鏡(GeminiSEM 500)用以探測樣品微觀形貌，利用X射線衍射儀檢測復(fù)合吸附劑樣品是否制備成功。復(fù)合吸附劑和純水合鹽的比熱容、脫附反應(yīng)熱（儲熱密度）等熱物性用同步熱分析儀（STA449F3，耐馳，德國）測量分析，測試是在氮?dú)鈼l件下，升溫速率為5℃/min。同步熱重分析儀可配備水蒸氣發(fā)生器以進(jìn)行蒸汽的脫附-吸附循環(huán)實(shí)驗(yàn)。利用動(dòng)態(tài)蒸汽吸附儀對樣品的吸附性能進(jìn)行測試。

2 表征與測試結(jié)果

2.1 微觀形貌

圖2為膨脹石墨、K2CO3純鹽以及K2CO3@EG復(fù)合吸附劑的SEM圖。從圖2(a)中可以看出膨脹石墨具有層狀孔結(jié)構(gòu)，這些豐富的孔可以充分包覆水合鹽進(jìn)而促進(jìn)傳熱傳質(zhì)效果。K2CO3純鹽呈粉末狀，粒度為微米級[圖2(b)]。由圖2(c)可以看出對于復(fù)合吸附劑，水合鹽均勻分布于膨脹石墨內(nèi)（紅圈內(nèi)所示）。這不僅可以防止水合鹽過度吸附潮解而滲漏，同時(shí)載體材料和水合鹽形成換熱網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了熱質(zhì)傳遞能力。

圖2 膨脹石墨(a)，純水合鹽(b)以及K2CO3@EG復(fù)合吸附劑(c)的SEM圖Fig.2 SEM images of expanded graphite(a),pure salt(b),and composite sorbent of K2CO3@EG(c)

2.2 吸附特性

吸附式儲熱材料的吸附動(dòng)力學(xué)性能對儲熱系統(tǒng)的釋熱功率有著直接的影響。圖3顯示了純水合鹽與復(fù)合吸附劑CS15對水蒸氣的吸附動(dòng)力特性。在進(jìn)行吸附測試前，樣品均被加熱以使吸附劑成為無水的干燥狀態(tài)。

圖3(a)為純水合鹽和復(fù)合吸附劑在30℃、相對濕度（RH）為29%，即水蒸氣壓力約為1230 Pa條件下的吸附情況。該蒸氣壓對應(yīng)的飽和溫度為10℃，符合冬季環(huán)境溫度。可以看出復(fù)合吸附劑CS15吸附速率更快，說明摻雜EG后，吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)性能得到提升。其在250 min左右達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，吸附量約為0.166 g/g。而對于純鹽達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間約為360 min，且平衡吸附量略小于理論值0.1956 g/g。這可能是純鹽水合過程中較差的傳質(zhì)效果導(dǎo)致的反應(yīng)不充分造成的。此階段發(fā)生的反應(yīng)為：

為進(jìn)一步掌握吸附劑在不同工況下的吸附效果，還選擇了相對濕度為40%（1710 Pa）和55%（2335 Pa）進(jìn)行吸附特性研究，二者對應(yīng)的飽和溫度分別為15和20℃，結(jié)果如圖3(b)所示。可以看出對于固定的相對濕度即水蒸氣分壓條件下，復(fù)合吸附劑CS15的吸附動(dòng)力性能優(yōu)于純鹽。值的注意的是，對于55%RH的情況，純鹽在達(dá)到吸附平衡一段時(shí)間后，蒸汽吸附量再次增加，這是因?yàn)樗消}在較高的蒸汽分壓下過度吸附液解進(jìn)而形成溶液，濃鹽溶液進(jìn)一步吸收水分稀釋，此階段發(fā)生的反應(yīng)為：

這說明純鹽K2CO3不適用于熱化學(xué)儲熱系統(tǒng)。而對于CS15樣品，在較高蒸汽分壓條件下，吸附量達(dá)到理論平衡值后雖然有所提升但并未觀察到液解和滲漏現(xiàn)象，這反而有助于儲熱密度的提升[19]。實(shí)際上，無論是開式或閉式系統(tǒng)，在吸附劑吸附蒸汽進(jìn)行水合釋熱過程中，水蒸氣壓力一般不高于2000 Pa，這也證明了該復(fù)合吸附劑用于儲熱系統(tǒng)的安全性。兩類吸附劑詳細(xì)的吸附平衡時(shí)間和吸附量見表1。

表1 兩種吸附劑不同工況下平衡吸附量及所需時(shí)間Table 1 Equilibrium adsorption capacities and corresponding times of sorbents

2.3 儲熱密度

圖3 純鹽與復(fù)合吸附劑在30℃，(a)29%RH和(b)不同相對濕度條件下的吸附情況Fig.3 Adsorption of pure salt and composite sorbent at 30℃with(a)29%RH and(b)various vapor pressures

圖4 純鹽與復(fù)合吸附劑的TG-DSC測量結(jié)果Fig.4 TG-DSCresults of the pure salt hydrate and the composite sorbent

對于熱化學(xué)儲熱材料，一般將其脫附反應(yīng)焓視為理論儲熱密度。在對復(fù)合吸附劑CS15進(jìn)行同步熱分析（TG-DSC）前，將樣品置于30℃、29%RH恒溫恒濕條件下使其完成水合過程。TG-DSC結(jié)果如圖4所示。K2CO3·1.5H2O的理論儲熱密度(ESD)為580 kJ/kg，在105℃左右可基本完成脫附。而對于CS15吸附劑，由于膨脹石墨的添加導(dǎo)致儲熱密度有所降低，為505 kJ/kg，且脫附基本完成所需的溫度不超過100℃。該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是石墨的添加導(dǎo)致脫附反應(yīng)活化能的降低[25-26]。其機(jī)理解釋為：一方面，膨脹石墨基質(zhì)作為LiOH水合鹽的結(jié)晶位點(diǎn)，附著在其表面的水合鹽晶體顆粒是微納尺度級別的，這已由SEM等表征結(jié)果揭示。由于該微納尺寸效應(yīng)，處于不飽和以及不穩(wěn)定狀態(tài)的表面原子可以放大表面晶格振動(dòng)幅度并具有高表面能，這導(dǎo)致了水合鹽基復(fù)合儲熱材料的脫附溫度降低。另一方面，石墨基體中的水合鹽的結(jié)晶度低于純水合鹽，較低的結(jié)晶度也會(huì)導(dǎo)致晶體轉(zhuǎn)變溫度的降低[27-28]。可見，該復(fù)合吸附劑充熱溫度相比于純鹽有了明顯降低，這使得儲熱過程更易進(jìn)行。

2.4 循環(huán)穩(wěn)定性

循環(huán)穩(wěn)定性作為儲熱材料的重要指標(biāo)之一，關(guān)系到儲熱系統(tǒng)的可行性和經(jīng)濟(jì)效益。以5℃/min的升溫速率將樣品從室溫加熱至105℃，并保持該狀態(tài)15 min。之后，將樣品冷卻至30℃，隨后在30℃、29%RH（1230 Pa）條件下進(jìn)行吸附水合作用。將此脫附-吸附操作連續(xù)進(jìn)行15次。

圖5顯示了純鹽和CS15樣品連續(xù)15次脫附/吸附循環(huán)測試結(jié)果。可以看出，純K2CO3的脫附-吸附量隨循環(huán)次數(shù)的增加顯著降低，因此儲熱密度也明顯下降，由最初的580 kJ/kg降為420 kJ/kg，下降幅度約為27.6%。而K2CO3@EG復(fù)合吸附劑循環(huán)效果則較好，雖然儲熱密度也略有降低，但并不明顯，由最初的505 kJ/kg減為450 kJ/kg，下降幅度約為10.9%。經(jīng)歷連續(xù)13次脫附-吸附循環(huán)后，從第14次循環(huán)開始，復(fù)合吸附劑的儲熱密度已然超過純鹽的相應(yīng)值。可見，雖然復(fù)合吸附劑因?yàn)槎嗫谆w的添加而使理論儲熱密度有所降低，但隨著循環(huán)次數(shù)的進(jìn)行，其儲熱密度將大于純水合鹽。同時(shí)該循環(huán)結(jié)果也進(jìn)一步驗(yàn)證了所制備復(fù)合材料用于中低溫?zé)峄瘜W(xué)儲熱的可行性。

為更全面地研究水合鹽基熱化學(xué)儲熱系統(tǒng)，數(shù)值模擬研究是十分必要的。仿真結(jié)果可為后續(xù)實(shí)驗(yàn)工作提供一定的指導(dǎo)和借鑒作用，而儲熱材料的性能測試如反應(yīng)熱（儲熱密度）、熱導(dǎo)率等參數(shù)可直接用于仿真研究。另外，模擬所需的關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的重要參數(shù)如反應(yīng)活化能等需基于材料的性能測試結(jié)果進(jìn)一步進(jìn)行推導(dǎo)。相關(guān)研究在文獻(xiàn)[25]中已有詳細(xì)介紹，本文不做重復(fù)贅述。

3 數(shù)值研究

3.1 物理模型

本文所研究的水合鹽基熱化學(xué)蓄熱模型采用本課題組前期工作提出的整體式儲熱管道結(jié)構(gòu)[25]，以其中一個(gè)儲熱單元為研究對象，如圖6所示。對儲熱單元的吸附釋熱過程進(jìn)行模擬研究。

圖5 (a)純K2CO3和(b)CS15復(fù)合吸附劑在循環(huán)過程中含水量和儲熱密度的變化Fig.5 Water uptakes and energy storage densitiesof pure K2CO3 and CS15 sorbent in cyclability testing

圖6 整體式儲熱管道(a)和儲熱單元對稱結(jié)構(gòu)一半及邊界條件示意圖(b)，網(wǎng)格獨(dú)立性驗(yàn)證(c)Fig.6 Schematic of the integral heat storage pipe(a)and a half of the symmetrical structure and boundary conditions(b),grid independence verification(c)

3.2 理論模型

3.2.1 控制方程及條件 為建立并解決控制方程，需對模型做一些合理假設(shè)。具體的假設(shè)在先前的工作中[29]已有詳細(xì)介紹。主要控制方程及相關(guān)介紹已列于表2，邊界條件和初始條件見圖6(b)所示:入口氣體的蒸汽濃度、溫度及速度已知，壓力出口，儲熱單元外圍由隔熱層包覆，其與周圍存在對流換熱。

3.2.2 模型對照及網(wǎng)格無關(guān)系驗(yàn)證 本研究中的控制方程以及初始、邊界條件由有限元軟件COMSOL Multiphysics解決。網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證結(jié)果如圖6(c)所示，最終選取網(wǎng)格數(shù)為18329的條件進(jìn)行數(shù)值模擬。有關(guān)模型正確性在文獻(xiàn)[25,30]中已有詳細(xì)介紹，此處不再贅述。

4 數(shù)值結(jié)果分析與討論

4.1 溫度場及吸附轉(zhuǎn)化率

濕空氣(pv=1230 Pa)入口速度為0.3 m/s。由圖7可知，在吸附釋熱階段，由于水蒸氣與吸附劑的水合放熱反應(yīng)，吸附劑反應(yīng)床溫度在短時(shí)間內(nèi)驟升，由初始時(shí)刻的20℃提升到將近50℃，隨后溫度稍有降低，持續(xù)一段時(shí)間后，反應(yīng)床降溫速率增大直到水合反應(yīng)結(jié)束。出口空氣溫度變化趨勢與吸附床相似，只是略低于吸附劑溫度，這是因?yàn)槲絼┡c空氣之間存在傳熱溫差。約經(jīng)歷520 min后，吸附床完成較大程度的轉(zhuǎn)化(α＞95%)。圖8定性顯示了不同時(shí)刻吸附轉(zhuǎn)化率分布場。可以看出，轉(zhuǎn)化過程逐漸由靠近入口的一端向靠近出口的一端遷移，在400 min后儲熱單元整體水合轉(zhuǎn)化程度超過50%。

表2 控制方程及描述Table 2 Governing equations and descriptions

圖7 釋熱過程中反應(yīng)床及出口空氣溫度及吸附轉(zhuǎn)化率變化Fig.7 Temperature evolutionsof reaction bed and outlet air and conversion degree duringdischarging

4.2 不同相對濕度的影響

由于相對濕度或水蒸氣分壓對水合鹽基儲熱系統(tǒng)有著重要的影響，本節(jié)討論具有不同相對濕度的濕空氣對吸附水合過程的影響。由圖9可知，隨著水蒸氣分壓力的提升，反應(yīng)床所能達(dá)到的最高溫度也隨之增大。對于入口初始溫度為20℃的濕空氣，當(dāng)相對濕度RH=52%、72%和86%時(shí)，吸附床所能達(dá)到的最高溫度分別約為49、56和61℃。可以推斷，較高的相對濕度可以提高輸出熱功率。另一方面，雖然最高溫度隨著蒸汽分壓力的增大而上升，但釋熱時(shí)間卻相反。尤其對于供熱而言，穩(wěn)定的釋熱條件尤為重要。三種工況下所能實(shí)現(xiàn)的較為穩(wěn)定的熱生產(chǎn)持續(xù)時(shí)間分別約為80、150和250 min。因此，在進(jìn)行釋熱過程時(shí)，需兼顧所需溫度、輸出熱功率以及穩(wěn)定產(chǎn)熱的時(shí)間等因素，根據(jù)實(shí)際需求選擇合適的操作條件。

4.3 儲熱單元熱性能

對于熱化學(xué)儲熱系統(tǒng)而言，熱功率和熱效率是兩個(gè)非常重要的參數(shù)指標(biāo)。熱功率的基本定義可表述為：

圖8 吸附床在不同時(shí)刻吸附轉(zhuǎn)化程度Fig.8 Distributions of conversion degrees of sorption bed at different times

圖9 不同相對濕度對吸附床溫度的影響Fig.9 Effectsof different relative humidity on adsorption bed temperature

數(shù)值計(jì)算結(jié)果表明，對于參考條件而言，當(dāng)釋熱階段基本完成時(shí)(α=95%),儲熱單元的釋熱功率和釋熱階段的熱效率分別為97 W和81.2%。該水平的釋熱功率和熱效率適用于長期儲熱-供熱系統(tǒng)，同時(shí)說明該復(fù)合吸附材料搭載所設(shè)計(jì)的整體式儲熱系統(tǒng)具有很好的應(yīng)用前景。

5結(jié) 論

本文以K2CO3水合鹽和膨脹石墨（EG）分別作為化學(xué)蓄熱材料和多孔基質(zhì)，研制了用于中低溫條件下熱化學(xué)儲熱的復(fù)合吸附劑K2CO3@EG，并對其進(jìn)行了儲熱性能測試和相關(guān)儲熱單元的數(shù)值研究。主要結(jié)論如下。

（1）相比于K2CO3純鹽，添加15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)膨脹石墨的復(fù)合吸附劑K2CO3@EG具有更高的吸附動(dòng)力性能。在較低的蒸汽壓力下(1230 Pa)也能達(dá)到理論吸附平衡值，當(dāng)蒸汽壓力過高時(shí)，亦可有效避免過度吸附而造成的水合鹽潮解滲漏等問題。

（2）復(fù)合吸附劑在105℃左右可基本完成脫附，相比于純鹽，脫附溫度明顯降低。其儲熱密度為505 kJ/kg。雖然比純K2CO3水合鹽的理論儲熱密度小，但其循環(huán)穩(wěn)定性好，經(jīng)過13次循環(huán)之后，其儲熱密度已超過純鹽的相應(yīng)值，經(jīng)歷連續(xù)15次脫附-吸附循環(huán)測試后，儲熱密度降低幅度約為

10.9%。

（3）對于填充復(fù)合吸附劑的儲熱單元，在參考條件下，傳熱流體（空氣）在較短時(shí)間內(nèi)可實(shí)現(xiàn)25℃的溫度提升，維持相對穩(wěn)定一段時(shí)間后溫度明顯逐漸下降直至水合釋熱過程結(jié)束。

（4）增大入口流體的相對濕度或蒸汽分壓可提高吸附床和流體的最高溫度，但釋熱時(shí)間和較為穩(wěn)定的產(chǎn)熱時(shí)間段卻明顯降低。現(xiàn)實(shí)情況下可根據(jù)實(shí)際需求選擇適當(dāng)?shù)尼専釛l件，該數(shù)值研究可為工程應(yīng)用或相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究提供一定的借鑒或參考作用。另外，在基準(zhǔn)條件下，該儲熱單元在釋熱階段的熱功率和熱效率分別為97 W和81.2%。