對甲基苯磺酸在Ti/PbO2電極上的電氧化反應(yīng)信息

葉志平，周丹飛，劉梓鋒，周青青，王家德

（浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江杭州310032）

引 言

對甲基苯磺酸（p-TSA）分子式C7H8O3S，無水分子量172，廣泛用作中間體、催化劑以及固化劑[1-2]。p-TSA易溶于水（25℃時溶解度67 g/100 ml），急性毒性（LD50）400 mg/kg(小鼠經(jīng)口)，進(jìn)入水體會對環(huán)境造成危害，可生化性差[3-4]。

目前，高級氧化技術(shù)被廣泛用于處理這類難降解有機(jī)廢水[5-7]。其中，電氧化技術(shù)因無二次污染、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)而備受研究者關(guān)注。余麗娜等[8]以Ti/SnO2-Sb2O3電極為陽極、碳纖維氈（PCF）為陰極，和活性炭填料構(gòu)成三維電極，處理含p-TSA的丙烯酸丁酯生產(chǎn)廢水，考察了廢水初始COD濃度、曝氣強(qiáng)度、極板間距對廢水p-TSA等處理效果的影響。Dai等[7]以La/Gd摻雜改性Ti/PbO2電極為工作電極、Ti板為對電極，考察了初始pH、污染物初始濃度、電流密度對p-TSA降解的影響規(guī)律，在初始pH為2、污染物初始濃度500 mg/L和電流密度30 mA/cm2條件下，降解3 h后，廢水中p-TSA和TOC降解率分別為94.46%和36.43%，并采用離子色譜（IC）、氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）研究了其降解過程的中間產(chǎn)物。

電化學(xué)原位紅外光譜技術(shù)通過紅外光譜實(shí)時探測電極反應(yīng)界面物質(zhì)變化信息，以揭示電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，較傳統(tǒng)的離線色譜分析方法更為準(zhǔn)確、全面[9-11]，已廣泛用于金屬電極芳香族化合物的電化學(xué)行為研究。如Taleb等[9]研究了酸性體系中鄰甲酚在鉑電極上的開環(huán)氧化行為，以及在電極表面形成非導(dǎo)電性聚合物的信息。形穩(wěn)電極（DSA）射信號穩(wěn)定性差、電極表面處理要求高，相關(guān)原位紅外光譜探測研究很少，僅Borrás等[12]結(jié)合UV-vis探討了對氯苯酚和對硝基苯酚在Bi摻雜PbO2電極（Bi-PbO2）上的陽極反應(yīng)動力學(xué)。

形穩(wěn)電極Ti/PbO2由于具有析氧電位高、成本低廉、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在染料類[13]、酚類[14]、藥物類[15]等工業(yè)廢水處理領(lǐng)域得到研究和應(yīng)用。為準(zhǔn)確全面掌握這類DSA電極表面污染物反應(yīng)信息，本文采用原位紅外光譜法，同時結(jié)合循環(huán)伏安法、GC-MS分析，即時準(zhǔn)確捕獲p-TSA在Ti/PbO2電極表面電氧化過程的信息，揭示Ti/PbO2電極氧化對甲基苯磺酸的機(jī)理，研究其反應(yīng)動力學(xué)，完善Ti/PbO2電極氧化p-TSA的界面反應(yīng)描述，為后續(xù)DSA電極原位電化學(xué)反應(yīng)信息研究積累經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 模擬廢水配制

本實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖翘骄縫-TSA水相電氧化過程的信息，因此，采用p-TSA模擬廢水。因氯離子在電氧化過程會干擾電極本征活性測試，模擬廢水電解質(zhì)采用Na2SO4溶液。p-TSA（99%，百靈威），無水Na2SO4（分析純，上海凌峰）。實(shí)驗(yàn)用水由超純水系統(tǒng)（Milli-Q，默克化工技術(shù)（上海）有限公司）制備，堿度調(diào)節(jié)采用NaOH（分析純，天津化工）。對甲基苯磺酸溶液濃度為500 mg/L（根據(jù)實(shí)際廢水濃度范圍選擇），支持電解質(zhì)硫酸鈉為0.1 mol/L。

1.2 循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)

循環(huán)伏安測試實(shí)驗(yàn)在電化學(xué)工作站（CHI660E，上海辰華）進(jìn)行，三電極電解池以Ti/PbO2為工作電極，Ti片為對電極，甘汞電極（SCE）為參比電極，其中Ti/PbO2是由常規(guī)的電沉積方法制備得到[16]。掃描速率50 mV/s，掃描范圍0～1.6 V。

1.3 電化學(xué)原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)采用多步電位階躍FTIRS法（MSFTIRS）和 時 間 分 辨FTIRS法（TRFTIRS），掃描在紅外光譜儀（Nicolet 6700，Thermo）上進(jìn)行，電解池為外反射式[17]，Ti/PbO2圓盤電極為工作電極，Ti片為對電極，甘汞電極（SCE）為參比電極。

實(shí)驗(yàn)過程中，氮?dú)獯祾呒t外儀以排除空氣中CO2以及水分對實(shí)驗(yàn)結(jié)果判定帶來的干擾。每張譜圖有50張干涉圖疊加，分辨率8 cm-1。所得譜圖運(yùn)用差譜公式計算，差譜公式如下：ΔR/R=[R(ES)-R(ER)]/R(ER)，其中R(ER)和R(ES)分別是在參考電位ER和研究電位ES下采集的光譜。正向吸收峰表示研究電位下反應(yīng)物的消耗，負(fù)向吸收峰對應(yīng)于該電位下中間物或者產(chǎn)物的生成。

1.4 電解實(shí)驗(yàn)

電解實(shí)驗(yàn)的電解液為500 ml，實(shí)驗(yàn)溫度25℃，pH取值3、7、11。Ti/PbO2陽極和Ti網(wǎng)陰極的尺寸均為10 cm×10 cm，電極間距2.5 cm。實(shí)驗(yàn)電流密度根據(jù)極限電流密度2.6 mA/cm2取值，恒電流工況下電解，分別為2.6、6.5、13、20 mA/cm2，按一定時間間隔取樣，測定對甲基苯磺酸濃度[18]。平均電流效率(ACE)和能耗(EC)的計算公式分別為：

式中，ΔCOD為COD的變化，g/L；V為電解液體積，L；I為電流，A；U為槽電壓，V；T是時間間隔，s或h；F是法拉第常數(shù)，96487 C/mol。

1.5 物質(zhì)檢測

對甲基苯磺酸采用高效液相色譜（e2695，Waters）監(jiān)測，檢測波長為230 nm，流動相為甲醇-三氟乙酸（0.15%）(體積比30∶70)。CODCr采用分光光度計（DR6000，HACH）監(jiān)測。

中間產(chǎn)物采用GC-MS（7890/5975C，Agilent）檢測。取50 ml電解液，用30 ml二氯甲烷分三次萃取，除去水分后得到有機(jī)相，40℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，加2 ml二氯甲烷溶解析出的固體，經(jīng)濾膜過濾后置于樣品瓶中待檢測。色譜條件為：進(jìn)樣口溫度250℃，初始柱溫為40℃，保持10 min，以12℃/min的升溫速率升溫至100℃后保持5 min，以5℃/min的升溫速率升溫至200℃后保持5 min。質(zhì)譜條件為：傳輸線溫度250℃，離子源溫度250℃，氦氣流量1 ml/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)

圖1為Ti/PbO2電極在對甲基苯磺酸溶液中的循環(huán)伏安圖。其中實(shí)線為Ti/PbO2電極電氧化p-TSA的循環(huán)伏安曲線，虛線為空白溶液的循環(huán)伏安曲線。與空白溶液相比，正掃過程中p-TSA在Ti/PbO2電極上出現(xiàn)了一個氧化峰，電位區(qū)間為0.55～0.9 V，說明Ti/PbO2電極對p-TSA具有電催化活性，直接氧化反應(yīng)峰電位位于0.78 V。反掃過程中未觀察到相應(yīng)的還原峰，說明p-TSA在Ti/PbO2電極上發(fā)生的氧化反應(yīng)是不可逆的。此外，兩條曲線在1.2 V處有氧化峰，在0.9 V處有還原峰，這屬于電極上PbO2/PbO的氧化還原對[19-20]。析氧電位為1.3 V。

圖1 Ti/PbO2電極在p-TSA溶液和空白溶液的循環(huán)伏安圖Fig.1 Cyclic voltammogram for a Ti/PbO2 electrode in the presence and absence of p-TSA

2.2 電化學(xué)原位紅外光譜分析

2.2.1 多步電位階躍原位紅外光譜 圖2為p-TSA

在Ti/PbO2電極上的多步電位階躍原位紅外光譜圖。參考電位為0 V(vs.SCE)，電位從0 V階躍到1600 mV，每個電位持續(xù)30 s。圖2(b)是圖2(a)電位800 mV、1300 mV譜圖曲線的局部放大。

圖2 p-TSA在Ti/PbO2電極上的多步電位階躍原位紅外光譜圖Fig.2 MSFTIRspectra of p-TSA on Ti/PbO2 electrode

低電位（如800 mV）時，可以觀察到正向吸收峰1710、1149 cm-1和 負(fù) 向 吸 收 峰1582、1515、1396、1107 cm-1。其中1710 cm-1屬于結(jié)晶水變角振動[21]，1149 cm-1屬于p-TSA的磺酸OSO反對稱伸縮[21]，反映了磺酸基的脫落。張凌等[22]采用MOPAC/PM3算法發(fā)現(xiàn)C—S鍵電子云密度最高，最易受到攻擊，這與實(shí)驗(yàn)在低電壓下僅出現(xiàn)與物質(zhì)相關(guān)的磺酸基的消耗一致。負(fù)向峰1582、1515、1396 cm-1均屬于苯環(huán)骨架振動峰[23-25]，1107 cm-1屬于芳環(huán)CH面內(nèi)彎曲。隨著電位增大，負(fù)向吸收峰強(qiáng)度先增大后減小，說明p-TSA生成了不帶磺酸基的苯環(huán)類物質(zhì)，并且該物質(zhì)在薄層溶液中發(fā)生了先積累后消耗的變化。

當(dāng)電極電位正移到1000 mV以上（如1300 mV）時，吸收峰強(qiáng)度隨著電位增大而增強(qiáng)變大，p-TSA苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生了開環(huán)（正向峰1560 cm-1）、降解；同時觀察到負(fù)向吸收峰1715、1600、1173和1124 cm-1，分別屬于羧酸C O伸縮振動、羧酸根COO反對稱伸縮振動[26-28]、酮羰基和甲基C—C伸縮振動以及醇C—OH伸縮振動[29]，即p-TSA開環(huán)生成了羧酸、酮和醇。

2.2.2 時間分辨原位紅外光譜 圖3(a)、(b)為p-TSA溶液在電位600 mV和900 mV下電解300 s得到的時間分辨原位紅外光譜圖。參考電壓均為0 V(vs.SCE)。

由圖3(a)、(b)可知，峰的強(qiáng)度隨電解時間增加而增強(qiáng)。電解時間300 s，電位600 mV情況下，出現(xiàn) 負(fù) 向 峰3750、1555、1515、1405、1315、1207、1157、1110 cm-1，其中較為寬泛的負(fù)向峰3750 cm-1屬于氫氧化物O—H伸縮，負(fù)向峰1555、1515 cm-1屬于苯環(huán)的骨架振動[30]，1157、1110 cm-1屬于芳環(huán)C—H面內(nèi)彎曲，1207 cm-1屬于芳環(huán)和醛羰基C—C伸縮，1405、1315 cm-1可能分別屬于羧酸的COH面內(nèi)彎曲振動[26]和C—OH伸縮振動。由于尚未到達(dá)開環(huán)電壓，因此初步判斷醛和羧酸均為苯環(huán)上的取代基。電位900 mV時，即發(fā)生了開環(huán)（相較于1000 mV），這是由于電解時間更充分的緣故，新出現(xiàn)了屬于羧酸C—OH伸縮振動的負(fù)向峰1273 cm-1，即產(chǎn)生羧酸產(chǎn)物。

2.3 反應(yīng)機(jī)理

在電流密度13 mA/cm2下電解3 h，取電解液50 ml，經(jīng)預(yù)處理后檢測產(chǎn)物。p-TSA電氧化過程的中間產(chǎn)物結(jié)果見圖4。如圖4顯示，p-TSA電氧化過程涉及的大分子物質(zhì)有苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、對甲酚，小分子物質(zhì)有乙酸、丙酮、1-羥基丁酸等。

結(jié)合上述紅外譜圖、GC-MS分析，以及文獻(xiàn)報道[8]，得出了p-TSA在Ti/PbO2電極上的可能降解路徑見圖5。降解路徑有兩條：一條為羥基取代磺酸基生成對甲酚，繼續(xù)氧化生成對苯二酚，然后發(fā)生開環(huán)，但是紅外薄層溶液實(shí)驗(yàn)未檢測到該路徑，可能與中間產(chǎn)物濃度低等原因[31]有關(guān)；另一條為磺酸基脫落后，羥基自由基攻擊苯環(huán)的甲基側(cè)鏈，隨后發(fā)生開環(huán)，逐漸生成苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸，隨后在高電壓處發(fā)生開環(huán)，形成脂肪酸、酮、醇。

2.4 反應(yīng)動力學(xué)

如圖6所示，p-TSA在Ti/PbO2為陽極、Ti網(wǎng)為陰極的電解槽體系中，反應(yīng)速率隨電流密度增大而快速上升，表觀速率常數(shù)K與電流密度j呈線性關(guān)系：

K=0.0062j-0.0071,R2=0.98 (1)

圖3 600 mV(a)和900 mV(b)時p-TSA的時間分辨原位紅外光譜圖Fig.3 TRFTIRspectra of 600 mV(a)and 900 mV(b)of p-TSA

圖4 p-TSA電氧化的主要中間產(chǎn)物Fig.4 Main intermediates formed in the p-TSA degradation by electro-oxidation

圖5 p-TSA在Ti/PbO2電極上降解路徑Fig.5 The pathway of p-TSA degradation on Ti/PbO2 electrode

圖6 電流密度、pH對表觀速率常數(shù)(K)的影響Fig.6 The influence of current indensity and pH on apparent rate constant(K)

相較電流密度，pH對表觀速率常數(shù)的影響不大。隨著電流密度增大，最適pH由中性轉(zhuǎn)為酸性，分析認(rèn)為，p-TSA溶液中存在形態(tài)受pH影響，酸性溶液主要以分子形式存在，堿性溶液以陰離子形式存在；而且，酸性條件抑制析氧，堿性條件促進(jìn)析氧。因此，電流密度6.5、13 mA/cm2時，最適pH為中性；電流密度20 mA/cm2時，最適pH轉(zhuǎn)為酸性。

比電荷是處理單位水量輸入的電量（單位A·h/L），用于描述電氧化去除廢水中污染物涉及的能量。一般地，污染物去除量隨比電荷增加而增加，同時，平均電流效率隨比電荷增大而減小，能耗也呈增大趨勢。如圖7所示，當(dāng)比電荷從1.3 A·h/L逐漸增大到7.8 A·h/L時，化學(xué)需氧量（COD）減少到原先的45%，平均電流效率從22.19%降至19.13%，是在流通系統(tǒng)下釕鈦電極氧化芳香族磺酸類化合物的4倍[32]（5.1%）。比電荷5.2 A·h/L起，能耗開始急劇上升，原因是隨電解時間延長，降解過程中電極極化以及析氧副反應(yīng)加劇。

圖7 比電荷(Q sp)對p-TSA去除、能耗(EC)和電流效率(ACE)的影響Fig.7 The influence of specific electric charge(Q sp)on p-TSA romoval,energy consumption,and average current efficiency

3結(jié) 論

本文研究了p-TSA在Ti/PbO2電極上的原位紅外光譜信息。Ti/PbO2對p-TSA具有催化活性，直接氧化電位區(qū)間為0.55～0.9 V。多步電位階躍FTIRS法和時間分辨FTIRS法分析顯示，低電位（＜1000 mV）處，p-TSA主要發(fā)生了磺酸基的脫落和苯環(huán)側(cè)鏈甲基的氧化；高電位（＞1000 mV）下，p-TSA發(fā)生苯環(huán)破壞，生成了酸、醇、酮。

電流密度和pH影響電氧化速率，相對而言，電流密度的影響更顯著，表觀速率常數(shù)K與電流密度j呈線性關(guān)系。污染物去除量隨比電荷增加而增加，比電荷從1.3 A·h/L逐漸增大到7.8 A·h/L，化學(xué)需氧量（COD）減少到原先的45%，同時能耗呈增大、平均電流效率呈下降趨勢。